УДК 541.18

ГЕНЕЗИС КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ГЕЛЕВОМ СОСТОЯНИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Крупнова Татьяна Георгиевна1, Кострюкова Анастасия Михайловна1
1ФГБОУ ВПО "Южно-Уральский государственный университет" (НИУ), кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры экологии и природопользования

Аннотация
В данной работе показан генезис представлений о неорганических гелях, начиная от имевшихся в начале прошлого века представлений о существовании в гелях сплошной неупорядоченной структуры из случайно слипшихся частиц до современной теории формирования в гелевой фазе жидкокристаллических структур.

Ключевые слова: гели, жидкие кристаллы., коллоидные системы, неорганические вещества


GENESIS COLLOID-CHEMICAL CONCEPTS OF THE GEL STATE OF INORGANIC SUBSTANCES (LITERATURE REVIEW)

Krupnova Tatyana Georgievna1, Kostryukova Anastasia Mihailovna1
1FSFEI of HPE «South Ural State University» (NRU), PhD in Chemical Science, Assistant Professor of the Ecology and Nature Management Department

Abstract
In this paper, a genesis of ideas about inorganic gels, ranging from those in the early twentieth century ideas about the existence of solid gels disordered structure of randomly agglomerated particles to the modern theory of the formation of the gel phase in the liquid-crystal structures.

Рубрика: Химия

Библиографическая ссылка на статью:
Крупнова Т.Г., Кострюкова А.М. Генезис коллоидно-химических представлений о гелевом состоянии неорганических веществ (обзор литературы) // Исследования в области естественных наук. 2014. № 1 [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2014/01/6581 (дата обращения: 05.05.2017).

В первой половине прошлого столетия, коллоидная химия носила описательный характер. Многие коллоидно-химические явления были детально эмпирически изучены, но не было дано их физико-химическое толкование. Согласно самым ранним коллоидно-химическим представлениям [1, с. 57], студни представляют собой дисперсные системы, проявляющие одновременно свойства твердых и жидких веществ. Как и твердые тела, они обладают до известной степени постоянством формы и упругостью, в особенности в случае быстрых механических воздействий. С другой стороны, по отношению к механическим воздействиям большей продолжительности они ведут себя как жидкости, принимая под влиянием собственного веса форму сосуда, в котором они находятся. Одним из способов получения неорганических студней является получение осадков в результате химических реакций, приводящих к образованию трудно (молекулярно) растворимых продуктов. К полученным неорганическим осадкам применяется термин гель, например гель кремниевой кислоты. По теории Веймарна, [2, с. 31] при всех случаях образования коллоидных систем, когда при химических реакциях образуются плохо растворимые вещества, имеют большое значение концентрации реагирующих растворов. Обычно при малых концентрациях получаются золи, при растворах больших концентраций – осадки и при концентрированных – студни.

Считалось, что гель кремниевой кислоты вначале, по-видимому, обладает эмульсоидной [3, с. 196], а позже суспензоидной структурой. Соответственно эластичность геля с возрастом изменяется, а в постоявших гелях появляются ренгенографические изображения кристаллического характера. Внешним образом студнеобразование (желатинирование) выражается возрастанием вязкости жидкого золя. Из студня при стоянии может происходить самопроизвольное выделение жидкости, называемое синерезисом [1, с. 68]. Если вести химические реакции, приводящие к образованию осадков, не в водном растворе, а в студне, то могут получаться чрезвычайно разнообразные явления. Можно заставить два реагирующих друг с другом раствора встретиться в студне путем диффузии; подбирая определенные качественные и количественные условия опыта, можно достичь получения периодических слоев осадка вместо сплошного слоя, то есть образование колец Лизеганга [1, с. 70]. Также известно явление образования «искусственных растений», то есть роста осадков силикатов различных металлов многоообразных форм [1, с. 72]. Физико-химия данных явлений малоизучена. Высыхание и застывание студней сопровождается образованием тонких спиральных трещин, дающих при рассмотрении в микроскоп через николь цветовые явления.

В 1970-х годах было получено много экспериментальных и теоретических данных, указывающих на периодическое строение гелей и гелеподобных систем. Монография Ефремова [4, с. 3] посвящена проблеме образования периодических коллоидных структур (ПКС) – тактоидов, тиксотропных гелей, паст и других систем. Теория ПКС опровергла устаревшие представления о сплошной неупорядоченной сетке в гелях и пастах из случайно слипшихся частиц. За основу концепции дальнего взаимодействия микрообъектов и образования периодических коллоидных структур Ефремов взял работы Б.В. Дерягина [5, с. 3].

По Ефремову [4, с. 13] многие дисперсии обладают анизотропными областями – тактоидами – с хорошо выраженной периодичностью в расположении ориентированных относительно друг друга коллоидных частиц. Явление анизотропии было обнаружено в золе гидроокиси железа и изучено на ряде неорганических дисперсий. Зависимость расстояния между тактоидными частицами от содержания электролитов доказывает ионно-электростатическую природу сил отталкивания.

Ефремов подчеркивал [4, с. 14], что многие экспериментальные данные по оптическим, тиксотропным и реологическим свойствам, а также по пептизации, синерезису и кинетике процессов образования гелей и паст указывают на то, что большинство этих систем следует отнести к периодическим коллоидным структурам. В гелях Fе(ОН)3 и W(OH)3 обнаружена периодичность в расположении плоскостей фиксации дисперсных частиц; расстояние между плоскостями, равное нескольким тысячам ангстрем, уменьшается с увеличением концентрации электролита. При изучении гелей гидроокиси железа с помощью эффекта Мессбауэра было показано, что в этих гелях (как при обычных условиях, так и в замороженном состоянии) коллоидные частицы отделены друг от друга слоями воды.

Своеобразные осадки представляют собой слои Шиллера [4, с. 17], в которых частицы Fe(OH)3 или W(OH)3 в виде f-пластинок располагаются в горизонтальных плоскостях, отделенных друг от друга расстояниями в несколько тысяч ангстрем. Величину этих расстояний определяет соотношение сил ионно-электростатического отталкивания и сил тяжести. Последние в этом случае заменяют силы молекулярного притяжения. Если плотность дисперсной фазы меньше плотности жидкой среды, то в верхней части системы образуются периодические структуры.

В современной коллоидно-химической литературе гели и студни рассматриваются как капиллярно-пористые или связанно дисперсные системы. Фридрихсберг [6, с. 8], например, рассматривает гели и студни как пространственную сетку, матрицу-структуру, включающую ячейки молекулярных размеров, заполненные мицеллярной жидкостью.

Автор работы [7, с. 5] отмечает, что гелевые коллоидные структуры являются термодинамически неравновесными системами; по строению и свойствам они близки к жидкокристаллическим структурам.

Для жидкокристаллического состояния характерна анизотропия лишь некоторых свойств, и сохранение текучести как для обычной жидкости. Жидкие кристаллы были открыты химиками Рейнитцером и Леманом, и история их открытия имеет несколько весьма драматичных моментов [8, с. 131]. Позднее Фридель предложил называть эти состояния мезоморфными фазами или мезофазами.

Среди лиотропных жидких кристаллов по химической классификации существует группа неорганических жидких кристаллов. Они были открыты в середине 20-х годов прошлого века Г. Цохером в золях неорганических веществ. Структурные исследования показывают, что в таких золях могут существовать нематическая, холестерическая и смектическая фазы. В лиотропных неорганических жидких кристаллах наблюдается явление, обнаруженное Цохером, которое отсутствует в термотропных жидких кристаллах. Оно связано с существованием тактоидной фазы. В этой фазе анизотропные капли сосуществуют с изотропной фазой. Причем, анизотропные капли (тактоиды) имеют вытянутую (веретенообразную) форму, а не форму шара, как это обычно наблюдается в случае термотропных жидких кристаллов. На примере фазы типичного представителя лиотропных неорганических жидких кристаллов – золя пятиокиси ванадия – показано [9, с. 68, 10, с. 1298], что вытянутая форма крупных тактоидов связана с конкуренцией между поверхностной и упругой энергиями нематической фазы тактоидов. Мелкие тактоиды вытянуты за счет конкуренции между поверхностной энергией и энергией сцепления. Периодическая тактоидная структура обнаружена и у гелей V2O5 еще Думанским [2].

В последние 20 лет наблюдается новый этап в изучении лиотропных неорганических жидких кристаллов. Работы [11, с. 935, 12, с. 1577, 13, с. 905, 14, с. 11139, 15, с. 504, 16, с. 2257] посвящены образованию нематических фаз в системе пятиокись ванадия – вода. Также было обнаружено формирование в данных системах смектических мезофаз [14, с. 11139, 15, с. 504]. Для описания мезоморфизма неорганических лиотропных жидких кристаллов нематиков [17, с. 606, 9, с. 68, 10, с. 1298] применяется аппарат топологических дефектов.

Мезоморфизм неорганических систем V2O5 – вода, бемит, имоголит, β-FeOOH, LiMo3Se3, глинистых суспензий монтмориллонита рассмотрен в обзорах [18, с. 913, 19, с. 727]. Авторы отмечают, что минеральные мезоморфные полимерные системы могут быть описаны в рамках концепций, разработанных для классических органических жидких кристаллов. В обзоре [20, с. 377] обсуждаются исследования в области получения наночастиц в жидкокристаллических неорганических системах. За последние несколько лет были получены данные о формировании из дискообразных и стержневидных наночастиц различных мезофаз (нематических, ламеллярных, столбчатых) В настоящее время исследования сосредоточены на более тонком изучении таких явлений как полидисперсность и седиментация, а также специфических свойств неорганических мезофаз. Одним из практических применений мезоморфных неорганических наночастиц может быть темплантный синтез [20, с. 377].

Образование мезофазоподобных структур в оксигидратных системах рассмотрено работах [21, с. 121, 22, с. 281]. Показано [21, с. 121] формирование в гелях оксигидрата иттрия типичных текстур в поляризованном и неполяризованном свете (рис. 1).

     

а

б

в

Рисунок 1 – Текстуры геля оксигидрата иттрия, увеличение ´150

а) полосчатая текстура геля в поляризованном свете, б) полосчатая текстура геля в неполяризованном свете, в) мозаичная текстура

Гели оксигидроксидов металлов интерпретируются как полимерные неорганические соединения [23, с. 855]. Полимеры в силу своего цепочечного строения склонны к формированию различных типов мезофаз. В геле формируются лиотропные ламеллярные жидкокристаллические фазы, представляющие собой чередующиеся двойные слои амфифилоподобных образований и воды. Вероятны и иные сопутствующие жидкокристаллические фазы [24, с. 33].

Таким образом, в работе показан генезис представлений о неорганических гелях: от имевшихся в начале прошлого века – о существовании в гелях сплошной неупорядоченной структуры из случайно слипшихся частиц – до современной теории формирования в гелевой фазе жидкокристаллических структур.


Библиографический список
  1. Освальд В. Краткое практическое руководство по коллоидной химии. Ленинград, 1931. 119 с.
  2. Думанский А.В. Учение о коллоидах. М., 1948. 415 с.
  3. Льюис У., Скуайс Л., Брутон Дж. Химия коллоидных и аморфных веществ (теория и приложения). М., 1948. 535 с.
  4. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л., 1971. 192 с.
  5. Дерягин Б.В., Федякин Н.Н., Талаев М.В. Исследования в области поверхностных сил. М., 1967. 532 с.
  6. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб., 1995. 400 с.
  7. Курмаева А.И. Структурообразование в дисперсных системах и растворах по­лимеров. Казань, 1976. 44с.
  8. Сонин А.С. История открытия жидких кристаллов: драматические страницы // Вестник Московского университета. Серия: Химия. 2002. Т. 43. № 2. С. 131–134.
  9. Казначеев А.В., Богданов М.М., Тараскин С.А. О природе вытянутой формы тактоидов в лиотропных неорганических жидких кристаллах // ЖЭТФ. 2002. Т. 122. Вып. 1 (7). С. 68–75.
  10. Казначеев А.В., Богданов М.М., Сонин А.С. Влияние энергии сцепления на вытянутую форму тактоидов в лиотропных неорганических жидких кристаллах // ЖЭТФ. 2003. Т. 124. Вып. 6 (12). С. 1298–1307.
  11. Livage J. Sol-gel chemistry and electrochemical properties of vanadium oxide gels // Solid State Ioncics. 1996. № 86–88. P. 935–942.
  12. Davidson P., Bourgaux C., Schoutteten L. A structural study of the lyotropicnematic phase of vanadium pentoxide gels // Physics Abstracts. 1995. № 10. P. 1577–1596.
  13. Davidson P. Garreau A., Livage J. Nematic colloidal suspensions of V2O5 in water or zocher phases revisted // Liquid Crystals. 1994. № 16 (5). P. 905–910.
  14. Gabriel J.-C.P., Sanchez C., Davidson P. Observation of nematic liquid-crystal textures in aqueous gels of smectite clays // J. Phys. Chem. 1996. № 100. P. 11139–11143.
  15. Gabriel J.-C.P., Camerel F., Lemaire B.J., Desvaux H., Davidson P., Batail P. Swollen liquid-crystalline lamellar phase based on extended solid-like sheets // Nature. 2001. № 413. P. 504-508.
  16. Sonin A.S. Inorganic lyotropic liquid crystals // Journal of Materials Chemistry. 1998. V. 8. № 12. С. 2557–2574.
  17. Казначеев А.В., Ковалевский А.Ю., Ронова И.А., Сонин А.С. Об ориентационной упругости лиотропной нематической фазы системы пятиокись ванадия – вода // Коллоидный журнал. 2000. Т. 62. № 5. С. 606–609.
  18. Davidson P., Batail P., Gabriel J.-C.P. Liquid crystalline polymers // Prog. Polym. 1997. № 22. P. 913–936.
  19. Davidson P., Bourgaux C., Sergot P., Livage J. Liquid crystals, micellar solutions and microemulsions // J. Appl. Cryst. 1997. № 30 P. 727–732.
  20. Davidson P., Gabriel J.-C.P. Mineral liquid crystals // Colloid & Interface Science. 2005. V. 9, Issue 6. P. 377–383.
  21. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Лымарь А.А. Мезофазоподобная природа формирования гелей оксигидратов иттрия и циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. № 1. С. 121–130.
  22. Sukharev Y.I., Krupnova T.G., Yudina E.P., Lebedeva I.Yu., Prohorova A.Yu. Concerning the interconnections of some parameters of self-organizing oxyhydrate gels and their experimental determination // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007. V. 300. № 3. P. 281–286.
  23. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 61. Вып. 6. С. 855–863.
  24. Крупнова Т.Г., Ракова О.В., Кострюкова А.М. Реологические свойства гидрогелей оксигидрата иттрия (III) // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2012. № 36. С. 33–38.


Все статьи автора «Кострюкова Анастасия Михайловна»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: