УДК 621.355

АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕХАНИЗМОВ ТОКООБРАЗУЮЩИХ ПРОЦЕССОВ В СВИНЦОВОМ КИСЛОТНОМ АККУМУЛЯТОРЕ

Кочуров Алексей Алексеевич1, Гумелёв Василий Юрьевич2
1Рязанское высшее воздушно-десантное командное училище (военный институт) имени генерала армии В.Ф. Маргелова, профессор, канд. техн. наук
2Рязанское высшее воздушно-десантное командное училище (военный институт) имени генерала армии В.Ф. Маргелова, канд. техн. наук

Аннотация
В статье приводятся результаты выполненного анализа описанных в технической литературе механизмов протекания токообразующих процессов в свинцовом кислотном аккумуляторе при его работе, обозначены имеющие место противоречия, требующие дальнейшего изучения.

Ключевые слова: активная масса, свинцовый аккумулятор, токообразующие процессы, электрод, электролит


ANALYSIS OF THE EXISTING MECHANISMS THE PROCESSES OF FORMATION OF ELECTRIC CURRENT IN THE LEAD ACID BATTERY

Kochurov Alexey Alekseevich1, Gumelev Vasiliy Yuryevich2
1Ryazan high airborne command school (the military institute) name of the General of the army V. Margelov, professor, candidate of technical Sciences
2Ryazan high airborne command school (the military institute) name of the General of the army V. Margelov, candidate of technical Sciences

Abstract
The article cites the results of this analysis are described in the technical literature mechanisms course of the processes of formation of electric current in the lead acid battery during its work, are having a place of contradictions that require further study.

Keywords: active mass, electrode, electrolyte, lead battery, the processes of formation of electric current


Рубрика: Физика

Библиографическая ссылка на статью:
Кочуров А.А., Гумелёв В.Ю. Анализ существующих механизмов токообразующих процессов в свинцовом кислотном аккумуляторе // Исследования в области естественных наук. 2013. № 4 [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2013/04/4576 (дата обращения: 29.04.2017).

Согласно существующим на настоящий момент представлениям в технической и научной литературе описываются несколько механизмов работы свинцового аккумулятора [1 – 5], при этом общий принцип его работы трактуется всеми авторами одинаково и базируется на положениях теории «двойной сульфатации».

При этом активными веществами заряженного аккумулятора, участвующими в токообразующих процессах, являются диоксид свинца РbО2 на положительном электроде, губчатый свинец Рb на отрицательном электроде и электролит − водный раствор серной кислоты H2SO4. Серная кислота является сильным электролитом. Она частично диссоциирована на положительные и отрицательные ионы: Н+ и SO42−.

На отрицательном электроде свинец, частично растворяясь в электролите, выделяет в раствор положительные ионы Рb2+. При этом на электроде остаются избыточные электроны, которые сообщают ему отрицательный заряд и движутся по внешнему участку замкнутой электрической цепи в направлении к положительному электроду.

Ионы двухвалентного свинца вступают в реакцию с сульфатными ионами серной кислоты, в результате чего образуется сернокислый свинец, который, обладая очень малой растворимостью в сернокислотном электролите, осаждается на поверхности отрицательного электрода. Таким образом, в процессе разряда активная масса отрицательного электрода превращается из губчатого свинца в сернокислый свинец.

На положительном электроде потенциал образуется в результате перехода четырехвалентных ионов свинца Рb4+ из электролита на поверхность электрода. Диоксид свинца РbО2 растворяется в электролите в очень малой степени, образует с водой химическое соединение Pb(OH)4 − гидрат диоксида свинца, молекула которого в электролите распадается на четырехзарядный ион свинца Рb4+ и четыре однозарядных иона гидроксила 4ОН.

Так как диоксид свинца обладает в растворе серной кислоты высоким положительным потенциалом, то он принимается в качестве положительной активной массы свинцовых аккумуляторов. Ионы четырехвалентного свинца Рb4+ переходят на поверхность электрода, сообщая ему положительный заряд, а отрицательные ионы гидроксила 4ОН
остаются в электролите. Таким образом, на границе между электродом и электролитом образуется двойной электрический слой. В этом случае электрод будет заряжен положительно, а прилегающий к нему слой электролита отрицательно.

Концентрация ионов четырехвалентного свинца также зависит от плотности электролита. Чем выше плотность электролита, тем выше потенциал электрода. При обычных плотностях электролита потенциал положительного электрода в заряженном состоянии равен примерно 1,68 В.

Если замкнуть внешнюю цепь, то под действием ЭДС аккумулятора в ней потечет электрический ток по направлению от положительного электрода к отрицательному. Электроны, накопившиеся на отрицательном электроде, будут перетекать по внешней цепи в противоположном направлении [2].

Каждые два электрона, поступившие с отрицательного электрода, будут восстанавливать на положительном электроде положительный ион четырехвалентного свинца до двухвалентного иона свинца Рb2+, который переходит в электролит и соединяется с ионом SO42−, образуя молекулу сульфата свинца. Сульфат свинца, обладая малой растворимостью, отлагается на поверхности положительного электрода в виде мелких кристаллов. Наряду с этим процессом происходит взаимодействие гидроксильных ионов (4ОН), образовавшихся в результате распада гидроксила свинца Рb (ОН)4 на ионы, с четырьмя ионами водорода (4Н+) − продуктами диссоциации серной кислоты, в результате чего образуются четыре молекулы воды. Следовательно, на каждые две израсходованные молекулы серной кислоты и две молекулы воды образуются вновь четыре молекулы воды. Таким образом, плотность электролита в процессе разряда аккумулятора будет постоянно понижаться.

На отрицательном электроде, по мере перехода электронов во внешнюю цепь, происходит окисление свинца до двухвалентных ионов Рb2+. Эти ионы свинца будут переходить в раствор серной кислоты − электролит − и взаимодействовать с ионами SО42−, образуя также сульфат свинца, который будет осаждаться на поверхности отрицательного электрода. Процесс разряда свинцового аккумулятора записывается следующим уравнением:

РbО2 + 2H2SO4 + Pb → 2PbSO4 + 2Н2О. (1)

Схематическое изображение электродных процессов, протекающих при разряде свинцового аккумулятора, представлено на рисунке 1 [2].


Рисунок 1 − Схема электрохимических процессов при разряде

свинцового аккумулятора

Как видно из рассмотренных электродных процессов, при разряде аккумулятора в сульфат свинца переходят активные массы как положительного, так и отрицательного электродов, то есть происходит «двойная сульфатация».

При заряде аккумулятора необходимо к его электродам присоединить источник тока, напряжение которого превышает ЭДС аккумулятора. При этом положительный полюс подключается к положительным электродам, а отрицательный полюс − к отрицательным электродам. Ток будет протекать через аккумулятор в направлении, обратном току разряда. Электроны будут перетекать с положительных на отрицательные электроды. Изменится также направление движения ионов в электролите. Ионы свинца Рb2+ будут переходить из электролита на электроды, а четырехвалентные ионы свинца Рb4+ − в электролит.

Схематическое изображение электродных процессов, протекающих при заряде свинцового аккумулятора, представлено на рисунке 2 [2].



Рисунок 2 − Схема электрохимических процессов при заряде

свинцового аккумулятора

Образовавшийся на положительном и отрицательном электродах в процессе разряда сульфат свинца переходит при заряде в электролит и распадается на ионы Рb2+ и SO42─. Вода же диссоциирует частично на ионы водорода Н+ и ионы гидроксила ОН.

При прохождении электрического тока ионы свинца Рb2+ на положительном электроде будут окисляться до четырехвалентного свинца Рb4+, отдавая два электрона во внешнюю цепь. В свою очередь, ионы Рb4+ будут соединяться с четырьмя гидроксильными ионами, полученными при диссоциации воды, образуя молекулу диоксида свинца РbО2. В результате взаимодействия ионов водорода Н+ с ионами SO42─ образуется молекула серной кислоты H2SO4.

На отрицательном электроде ионы свинца Рb2+ получают из внешней цепи по два электрона и восстанавливаются до губчатого свинца, а ионы водорода Н+, соединяясь с ионами сульфата SO42─, образуют молекулу серной кислоты.

Согласно теории «двойной сульфатации» [4] процессы заряда в свинцовом аккумуляторе протекают по уравнению

2PbSO4 + 2Н2О → РbО2 + Pb + 2H2SO4. (2)

Таким образом, при заряде свинцового аккумулятора на обоих электродах происходит образование исходных веществ: на положительном электроде образуется диоксид свинца, на отрицательном − губчатый свинец, а вода заменяется на серную кислоту, в результате чего повышается концентрация электролита.

При этом по существующим представлениям о протекании электрохимических процессов в аккумуляторе, повышение концентрации серной кислоты происходит больше у положительных электродов, чем у отрицательных [2]. Это объясняется тем, что ионы SO42─ движутся в данном случае от отрицательного к положительному электроду. Исходя из скоростей движения ионов Н+ и SO42─ в электролите, установлено, что прирост концентрации серной кислоты у положительных электродов приблизительно в 1,4 раза выше, чем у отрицательных электродов. При разряде картина будет обратной. Поэтому, учитывая это обстоятельство, на практике принимают меры к улучшению циркуляции электролита у положительных электродов.
Так, например, в стартерных аккумуляторных батареях используют сепараторы, имеющие на стороне, обращенной к поверхности положительного электрода, специальные ребра для увеличения объема электролита у этого электрода.

Плотность электролита при заряде аккумулятора повышается до тех пор, пока весь сульфат свинца не преобразуется в активные вещества. Прекращение повышения плотности электролита при заряде служит признаком окончания заряда аккумулятора. При дальнейшем заряде происходит разложение воды нa водород и кислород, которые, выделяясь
из электролита в виде газовых
пузырьков, вызывают его кипение.

Несколько отличается от описанного выше механизм работы свинцового аккумулятора согласно [3].

Основное отличие предложенного механизма работы свинцового аккумулятора заключается в механизме образования двойного электрического слоя на поверхности положительного электрода аккумулятора и связанных с этим особенностей протекания токообразующих реакций в аккумуляторе.

Так, предполагается, что в результате взаимодействия молекул диоксида свинца с электролитом некоторое количество молекул диоксида свинца ионизируется. При этом двухзарядные отрицательные ионы кислорода (О2−) переходят в электролит, а четырехзарядные положительные ионы свинца (Рb4+) остаются на поверхности положительного электрода. Положительные ионы свинца, остающиеся на поверхности электрода, притягивают к себе отрицательные ионы кислорода и не дают им возможности распространяться вглубь раствора. Таким образом, на границе положительного электрода с раствором электролита возникает двойной электрический слой: положительные ионы свинца на поверхности электрода и отрицательные ионы кислорода на границе соприкосновения электролита с поверхностью электрода. При этом общий токообразующий процесс в аккумуляторе протекает согласно уравнению [4] теории «двойной сульфатации»

РbО2 + Pb + 2H2SO4 ↔ 2PbSO4 + 2H2O. (3)

Таким образом, в технической литературе [2, 3, 4, 6, 7] в настоящее время имеет место различное толкование механизма токообразующих процессов, протекающих на электродах свинцового аккумулятора, хотя все они и базируются на положениях теории «двойной сульфатации». При этом в работе [8] делается вывод о том, что химическая реакция в обратимо действующем свинцовом аккумуляторе протекает в соответствии с уравнением (3), «… однако этот вывод совершенно не дает оснований утверждать, что и
реальный процесс обычного разряда
свинцового аккумулятора
тоже сопровождается
химической реакцией (3)».

Стоит отметить, что в настоящее время не существует прямых физических измерений атомарного состава элементов электролита и активной массы электродов свинцовых аккумуляторов непосредственно участвующих в токообразующих реакциях. Именно эти измерения могли бы служить достоверным доказательством основных положений теории «двойной сульфатации».

Вместе с тем из изложенного материала не вполне понятно, каким образом при протекании токообразующих сопряженных электродных реакций при разряде аккумулятора по уравнению (1) на отрицательном и положительном электродах выделяется различное количество участвующих в реакции активных веществ, обладающих разными по величине зарядами.

Кроме того, в известных механизмах [2 – 4, 9] в первичной токообразующей электродной реакции на положительном электроде в одном электрическом поле одновременно участвуют как положительно, так и отрицательно заряженные ионы электролита. Это не согласуется с положениями о протекании тока в электролитах, в соответствии с которыми заряды ионов, образующих электрический ток в электролите под действием приложенного к нему электрического поля, должны быть равны по величине, но противоположны по знаку, а электродные реакции должны быть сопряженными [9].

Обозначенные противоречия требуют дальнейшего изучения и обоснования.


Библиографический список
  1. Дасоян, M.А. Производство электрических аккумуляторов [Текст]: уч. пособие / М.А. Дасоян, В.В. Новодережкин, Ф.Ф. Томашевский; под ред.М.А. Дасояна. − М.: Высшая школа, 1965. – 468 с.
  2. Болотовский, В.И. Эксплуатация, обслуживание и ремонт свинцовых аккумуляторов [Текст] / В.И. Болотовский, З.И. Вайсгант. − Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1988. − 208 с.
  3. Белогуров, И.Г. Стартерные кислотные аккумуляторы [Текст] / И.Г. Белогуров. − М.: Воениздат, 1960. −168 с.
  4. Дасоян, М.А. Современная теория свинцового аккумулятора [Текст] / М.А. Дасоян, И.А. Агуф. − Л.: «Энергия», 1975. − 312 с.
  5. Долецалек, Ф. Теория свинцового аккумулятора [Текст] / Ф. Долецалек. – М. – Л.: ОНТИ «Энергоиздат», 1934. – 155 с.
  6. Акимов, С.В. Электрооборудование автомобилей [Текст]: учебник для вузов / С.В. Акимов, Ю.П. Чижков. −М.: ЗАО КЖИ «За рулем», 2003. − 384 с.
  7. Ютт, В. Е. Электрооборудование автомобилей [Текст] / В. Е. Ютт. – М. : Горячая линия – Телеком, 2009. – 440 с.
  8. Лоренц, А.К. К вопросу о термодинамическом обосновании теории двойной сульфатации [Текст]: сб. науч.-исслед. раб. по химич. источн. тока / А.К. Лоренц. − М. − Л.: ЦАЛ, 1939. − Вып. 4. − С. 35−54.
  9. Багоцкий, В.С. Химические источники тока [Текст] / В.С. Багоцкий, А.М. Скундин. − М.: Энергоиздат, 1981. − 360 c.


Все статьи автора «Гумелёв Василий Юрьевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: