УДК 539.211

ХАРАКТЕР РАЗРУШЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Гумелёв Василий Юрьевич1, Кочуров Алексей Алексеевич2
1Рязанское высшее воздушно-десантное командное училище (военный институт) имени генерала армии В.Ф. Маргелова, канд. техн. наук
2Рязанское высшее воздушно-десантное командное училище (военный институт) имени генерала армии В.Ф. Маргелова, профессор канд. техн. наук

Аннотация
Рассмотрены характер и возможные причины деструкции положительных электродов свинцовых аккумуляторов, хранившихся с залитым электролитом.

Ключевые слова: активная масса, кислород, коррозия, поверхность, свинцовый аккумулятор, теория «двойной сульфатации», токоотвод, электрод, электролит


FRACTURE BEHAVIOR OF THE POSITIVE ELECTRODES OF LEAD-ACID BATTERIES

Gumelev Vasiliy Yuryevich1, Kochurov Alexey Alekseevich2
1Ryazan high airborne command school (the military institute) name of the General of the army V. Margelov, candidate of technical Sciences
2Ryazan high airborne command school (the military institute) name of the General of the army V. Margelov, professor, candidate of technical Sciences

Abstract
Nature and possible causes of degradation of the positive electrodes of lead batteries, which were kept flooded with electrolyte are considered.

Рубрика: Физика

Библиографическая ссылка на статью:
Гумелёв В.Ю., Кочуров А.А. Характер разрушения положительных электродов свинцовых аккумуляторов // Исследования в области естественных наук. 2013. № 3 [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2013/03/4181 (дата обращения: 29.04.2017).

Согласно теории «двойной сульфатации» протекание потенциалообразующих процессов в аккумуляторе определяется количеством участвующей в них серной кислоты, в связи с чем целесообразно проведение исследования приэлектродного слоя электролита в реальных аккумуляторах.

В ходе выполнения исследований нами были проанализированы причины выхода из строя аккумуляторов, хранившихся с залитым электролитом, по литературным источникам [1, 2, 3, 4] и непосредственно при разборке отказавших батарей (было разобрано и осмотрено свыше 60 аккумуляторов различных батарей, хранившихся с залитым электролитом и выслуживших установленный срок службы) [5].

Установлено, что практически все аккумуляторы, достигшие предельного состояния, имели коррозию положительного токоотвода. Причем наиболее подверженной коррозии оказалась нижесредняя часть решетки токоотвода, зачастую приводящая к полному разрушению решётки, в результате чего часть активной массы положительного электрода отделялась от токоотвода и в виде шлама оседала на дно аккумулятора. Схема разрушений токоотвода положительного электрода представлена на рисунке 1 [5].


h − высота аккумуляторного электрода; А − зона, в которой токоотвод не разрушен (приблизительно 1/2 от h); В − зона локальных разрушений токоотвода (приблизительно 1/4 от h); С −зона полного разрушения токоотвода (приблизительно 1/4 от h)

Рисунок 1 – Схема разрушений положительного электрода аккумулятора,

хранившегося с электролитом и пришедшего в негодность

Коррозионное разрушение положительного электрода, например, вследствие эксплуатации в условиях перезаряда носит совершенно иной характер и представлено в соответствии с рисунком 2.

Из анализа литературных источников [6, 7, 8, 9,10, 11], следует, что при хранении аккумулятора образуется некий слой электролита, прилегающий к поверхности электродов (назовем его приэлектродным). Приэлектродный слой − совокупность слоев электролита, находящихся в непосредственном взаимодействии с поверхностью электрода (прямой контакт атомов и молекул, взаимодействие полей и т.п.).

Рисунок 2 – Коррозионное разрушение положительного электрода

вследствие эксплуатации в условиях перезаряда

Рассмотренные особенности характера размещения на положительном электроде участков с наибольшим коррозионным разрушением решётки токоотвода могут быть объяснены исходя из следующих соображений.

Реакции саморазряда отрицательного и положительного электрода протекают по всей их поверхности. Так как диаметр пор активной массы сравним с величиной кристаллов сернокислого свинца, то доступ свежего электролита в поры затрудняется. Плотность электролита в порах электродов уменьшается за счет образования воды на положительном электроде и за счет уменьшения количества молекул серной кислоты (ее концентрации) в водном растворе на отрицательном электроде.

Свинцовый стартерный аккумулятор выполнен с плотной посадкой блока электродов в ячейку моноблока батареи. В связи с этим к поверхности электрода имеет доступ лишь ограниченное количество электролита, содержащееся в порах сепаратора, так как в аккумуляторах свободного электролита (вне пор электродов и сепараторов), за исключением верхнего и придонного слоев, нет [12, 13, 14]. Скорость диффузии молекул серной кислоты из верхнего (выше блока электродов) и придонного (ниже блока электродов) слоев электролита к поверхности электродов будет в значительной мере определяться конструкцией и материалом сепараторов.

Различные механизмы протекания коррозии положительного электрода предложены М. Дасояном, Н. Разиной, С. Изидиновым, Д. Павловым. Большинство авторов считает, что продукты окисления образуются в результате постепенного внедрения кислорода в кристаллическую решетку металла по схеме [7, 15]

Pb ® PbO ® PbOX
®
a-PbO2, при 1 < x < 2.

H2O ® 2H++2OH-+2e,

2OH-
® H2O+O,

2O ® O2.

Причем все основные процессы протекают в твердой фазе, хотя автором работы [16] допускается возможность частичного окисления металла в результате проникновения электролита между кристаллами и агломератами.

Все авторы единогласны в том, что в диапазоне изменения плотности электролита в свинцовом аккумуляторе с повышением концентрации серной кислоты в электролите скорость коррозии положительного токоотвода уменьшается.

Через определенное время плотность слоя электролита, непосредственно контактирующего с электродами, в результате реакций саморазряда снижается на какую-то величину и становится отличной от плотностей электролита верхнего и придонного слоев.

Молекулы серной кислоты электролита верхнего слоя начинают под действием сил межмолекулярного (межатомного) взаимодействия и гравитации диффундировать в приэлектродный слой. Молекулы серной кислоты придонного слоя электролита аккумулятора также диффундируют в приэлектродный слой, но скорость этого процесса, так как гравитация ему препятствует, ниже, чем для молекул верхнего слоя.

При таком пополнении серной кислотой плотность электролита по высоте столба приэлектродного слоя распределяется неравномерно. Причем в верхней части электрода она выше, чем в его нижней части.

В силу отмеченного характера диффузии электролита, в области нижесредней части положительного электрода аккумулятора образуется зона электролита с меньшим значением плотности и увеличивается скорость коррозии положительного токоотвода [7, 15]. Именно такое распределение электролита в приэлектродном слое по высоте положительного электрода определяет характерный вид деструкции его токоотвода (рисунок 1).

В случае изготовления решетки положительного электрода из свинцово-кальциевого сплава, токоотвод практически не разрушается в течение всего срока службы, однако активная масса в его нижесредней части подвержена наибольшему разрушению (рисунок 3)


Рисунок 3 – Состояние положительного электрода аккумулятора батареи

6СТ-50 фирмы «RENAULT», выслужившего установленный срок службы

Саморазряд изолированной двуокиси свинца обусловлен реакцией [10]

PbO2+ H2SO4
®
PbSO4+H2O+1/2О2, (1)

скорость которой возрастает с уменьшением концентрации
H2SO4 в электролите. Коррозия положительного токоотвода обусловлена термодинамической нестабильностью свинца и свинцовых сплавов в области потенциалов, реализующихся на двуокисном свинцовом электроде. Принципиальный характер процессов, вызывающих коррозионное разрушение, значительно затрудняет возможность эффективной борьбы с ними.

Кислород, выделяющийся на поверхности диоксидной свинцовой активной массы по рассмотренному механизму (1), диффундирует в поры активной массы в нижней части положительного электрода и частично выходит через поры сепаратора в верхний слой электролита. Но скорость диффузии кислорода из нижесредней части аккумулятора в поры активной массы положительного электрода будет больше, чем скорость диффузии через поры сепараторов, в результате которой он выходит на поверхность электролита, что и приводит к существующему характеру коррозийного разрушения положительного токоотвода.

В предлагаемой схеме деструкции токоотвода положительного электрода требуют уточнения некоторые физико-химические процессы, протекающие в свинцовом аккумуляторе, хранящемся с залитым электролитом.

Целесообразно провести экспериментальное исследование и установить усреднённое значение разности плотностей электролита поверхностного и приэлектродного слоев, что позволит определить причины и объяснить характер деструкции положительного токоотвода.

Отметим, что именно выбранный режим хранения с компенсацией саморазряда должен во многом определять значение разности между плотностями верхнего, придонного и приэлектродного слоев электролита, а, значит, характер и скорость деструкции решётки токоотвода положительного электрода аккумулятора.


Библиографический список
  1. Исследование технического уровня стартерных свинцовых аккумуляторных батарей ведущих зарубежных фирм [Текст]: отчет о НИР / Науч.-исслед. ин-т стартерных аккумуляторов; рук. В.В. Титов. – Подольск, 1988. – 74 с.
  2. Зрелов, В.И. Разработка методов совершенствования технической эксплуатации автомобильных аккумуляторных батарей [Текст]: дис. … канд. техн. наук / Зрелов В.И. – Харьков, 1985. –192 с.
  3. Определение среднего ресурса аккумуляторных батарей после 2–3 лет их работы на машинах [Текст]: техн. отчет / в/ч 63539; рук. В.П. Каштанов. – Бронницы, 1984. – 57 с.
  4. Дасоян, М.А. Химические источники тока [Текст] /М.А. Дасоян. – Л.: Энергия, 1969. – 587 с.
  5. Гумелев, В.Ю. Рациональный режим хранения свинцовых стартерных батарей, основанный на результатах исследования процессов старения их аккумуляторов [Текст]: дис. … канд. техн. наук : 20.02.17 : защищена 01.06.01 : утв. 20.07.01 / Гумелев Василий Юрьевич. – Рязань, 2001. – 257 с. – Библиогр.: С. 248–257.
  6. Багоцкий, В.С. Химические источники тока [Текст] / В.С. Багоцкий, А.М. Скундин. − М.: Энергоиздат, 1981. − 360 c.
  7. Дасоян, М.А. Современная теория свинцового аккумулятора [Текст] / М.А. Дасоян, И.А. Агуф. − Л.: «Энергия», 1975. − 312 с.
  8. Мелвил-Хьюз, Э.А. Физическая химия [Текст]. Кн.2. / Э.А. Мелвил-Хьюз. – М.: Наука, 1962. – 807 с.
  9. Черемных, Ю.М. Исследование влияния некоторых факторов на интенсивность и характер износов свинцовых стартерных аккумуляторных батарей [Текст]: дис. … канд. техн. наук / Черемных Ю.М. – Л., 1958. – 176 с.
  10. Левич, В.Г. Курс теоретической физики [Текст]. Т.1. / В.Г. Левич.  М.: Наука, 1969. – 910 с.
  11. Кочуров, А.А. Плотность электролита приэлектродного слоя и ее влияние на степень заряженности аккумулятора и коррозию положительного токоотвода [Текст] / А.А. Кочуров, В.Ю. Гумелев, Н.П. Шевченко: науч.-техн. сб. / Воен. автомоб. ин-т. – Рязань, 1995. – Вып. № 4. – С. 237 – 242.
  12. Аккумуляторные батареи [Текст] / под ред. П.И. Устинова. – М. –Л.: Госэнергоиздат, 1952. – 462 с.
  13. Вайнел, Дж. Аккумуляторные батареи [Текст] / Дж. Вайнел. – М. –Л.: Госэнергоиздат, 1960. – 480 с.
  14. Калашников, М.Г. Системы электроснабжения транспортных машин [Текст] / М.Г. Калашников. – Л.: Машиностроение, 1982. – 132 с.
  15. Papazov G., Rogatchev T., Pavlov D., Garche I., Wiesnes K. Influence of the Lead Dioxid Active Mass on the Corrosion Rate of the Spines of the Positive Lead-acid Battary Plates // Journal of Power Sources. –1981. – Vol. 6, № 4. – P. 15–24.
  16. Панфилов, А.В. Электрические свойства окислов свинца [Текст] / А.В. Панфилов // Журнал физической химии. – 1967. – Т.41, № 5. – С. 418–425.


Все статьи автора «Гумелёв Василий Юрьевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: