При этом активными веществами заряженного аккумулятора, участвующими в токообразующих процессах, являются диоксид свинца РbО₂ на положительном электроде, губчатый свинец Рb на отрицательном электроде и электролит − водный раствор серной кислоты H₂SO₄. Серная кислота является сильным электролитом. Она частично диссоциирована на положительные и отрицательные ионы: Н⁺ и SO₄²⁻.

На отрицательном электроде свинец, частично растворяясь в электролите, выделяет в раствор положительные ионы Рb²⁺. При этом на электроде остаются избыточные электроны, которые сообщают ему отрицательный заряд и движутся по внешнему участку замкнутой электрической цепи в направлении к положительному электроду.

Ионы двухвалентного свинца вступают в реакцию с сульфатными ионами серной кислоты, в результате чего образуется сернокислый свинец, который, обладая очень малой растворимостью в сернокислотном электролите, осаждается на поверхности отрицательного электрода. Таким образом, в процессе разряда активная масса отрицательного электрода превращается из губчатого свинца в сернокислый свинец.

На положительном электроде потенциал образуется в результате перехода четырехвалентных ионов свинца Рb⁴⁺ из электролита на поверхность электрода. Диоксид свинца РbО₂ растворяется в электролите в очень малой степени, образует с водой химическое соединение Pb(OH)₄ − гидрат диоксида свинца, молекула которого в электролите распадается на четырехзарядный ион свинца Рb⁴⁺ и четыре однозарядных иона гидроксила 4ОН⁻.

Так как диоксид свинца обладает в растворе серной кислоты высоким положительным потенциалом, то он принимается в качестве положительной активной массы свинцовых аккумуляторов. Ионы четырехвалентного свинца Рb⁴⁺ переходят на поверхность электрода, сообщая ему положительный заряд, а отрицательные ионы гидроксила 4ОН⁻
остаются в электролите. Таким образом, на границе между электродом и электролитом образуется двойной электрический слой. В этом случае электрод будет заряжен положительно, а прилегающий к нему слой электролита отрицательно.

Концентрация ионов четырехвалентного свинца также зависит от плотности электролита. Чем выше плотность электролита, тем выше потенциал электрода. При обычных плотностях электролита потенциал положительного электрода в заряженном состоянии равен примерно 1,68 В.

Если замкнуть внешнюю цепь, то под действием ЭДС аккумулятора в ней потечет электрический ток по направлению от положительного электрода к отрицательному. Электроны, накопившиеся на отрицательном электроде, будут перетекать по внешней цепи в противоположном направлении [2].

Каждые два электрона, поступившие с отрицательного электрода, будут восстанавливать на положительном электроде положительный ион четырехвалентного свинца до двухвалентного иона свинца Рb²⁺, который переходит в электролит и соединяется с ионом SO₄²⁻, образуя молекулу сульфата свинца. Сульфат свинца, обладая малой растворимостью, отлагается на поверхности положительного электрода в виде мелких кристаллов. Наряду с этим процессом происходит взаимодействие гидроксильных ионов (4ОН⁻), образовавшихся в результате распада гидроксила свинца Рb (ОН)₄ на ионы, с четырьмя ионами водорода (4Н⁺) − продуктами диссоциации серной кислоты, в результате чего образуются четыре молекулы воды. Следовательно, на каждые две израсходованные молекулы серной кислоты и две молекулы воды образуются вновь четыре молекулы воды. Таким образом, плотность электролита в процессе разряда аккумулятора будет постоянно понижаться.

На отрицательном электроде, по мере перехода электронов во внешнюю цепь, происходит окисление свинца до двухвалентных ионов Рb²⁺. Эти ионы свинца будут переходить в раствор серной кислоты − электролит − и взаимодействовать с ионами SО₄²⁻, образуя также сульфат свинца, который будет осаждаться на поверхности отрицательного электрода. Процесс разряда свинцового аккумулятора записывается следующим уравнением:

РbО₂ + 2H₂SO₄ + Pb → 2PbSO₄ + 2Н₂О. (1)

Схематическое изображение электродных процессов, протекающих при разряде свинцового аккумулятора, представлено на рисунке 1 [2].

Рисунок 1 − Схема электрохимических процессов при разряде

свинцового аккумулятора

Как видно из рассмотренных электродных процессов, при разряде аккумулятора в сульфат свинца переходят активные массы как положительного, так и отрицательного электродов, то есть происходит «двойная сульфатация».

При заряде аккумулятора необходимо к его электродам присоединить источник тока, напряжение которого превышает ЭДС аккумулятора. При этом положительный полюс подключается к положительным электродам, а отрицательный полюс − к отрицательным электродам. Ток будет протекать через аккумулятор в направлении, обратном току разряда. Электроны будут перетекать с положительных на отрицательные электроды. Изменится также направление движения ионов в электролите. Ионы свинца Рb²⁺ будут переходить из электролита на электроды, а четырехвалентные ионы свинца Рb⁴⁺ − в электролит.

Схематическое изображение электродных процессов, протекающих при заряде свинцового аккумулятора, представлено на рисунке 2 [2].

Рисунок 2 − Схема электрохимических процессов при заряде

свинцового аккумулятора

Образовавшийся на положительном и отрицательном электродах в процессе разряда сульфат свинца переходит при заряде в электролит и распадается на ионы Рb²⁺ и SO₄^2─. Вода же диссоциирует частично на ионы водорода Н⁺ и ионы гидроксила ОН^─.

При прохождении электрического тока ионы свинца Рb²⁺ на положительном электроде будут окисляться до четырехвалентного свинца Рb⁴⁺, отдавая два электрона во внешнюю цепь. В свою очередь, ионы Рb⁴⁺ будут соединяться с четырьмя гидроксильными ионами, полученными при диссоциации воды, образуя молекулу диоксида свинца РbО₂. В результате взаимодействия ионов водорода Н⁺ с ионами SO₄^2─ образуется молекула серной кислоты H₂SO₄.

На отрицательном электроде ионы свинца Рb²⁺ получают из внешней цепи по два электрона и восстанавливаются до губчатого свинца, а ионы водорода Н⁺, соединяясь с ионами сульфата SO₄^2─, образуют молекулу серной кислоты.

Согласно теории «двойной сульфатации» [4] процессы заряда в свинцовом аккумуляторе протекают по уравнению

2PbSO₄ + 2Н₂О → РbО₂ + Pb + 2H₂SO₄. (2)

Таким образом, при заряде свинцового аккумулятора на обоих электродах происходит образование исходных веществ: на положительном электроде образуется диоксид свинца, на отрицательном − губчатый свинец, а вода заменяется на серную кислоту, в результате чего повышается концентрация электролита.

При этом по существующим представлениям о протекании электрохимических процессов в аккумуляторе, повышение концентрации серной кислоты происходит больше у положительных электродов, чем у отрицательных [2]. Это объясняется тем, что ионы SO₄^2─ движутся в данном случае от отрицательного к положительному электроду. Исходя из скоростей движения ионов Н⁺ и SO₄^2─ в электролите, установлено, что прирост концентрации серной кислоты у положительных электродов приблизительно в 1,4 раза выше, чем у отрицательных электродов. При разряде картина будет обратной. Поэтому, учитывая это обстоятельство, на практике принимают меры к улучшению циркуляции электролита у положительных электродов.
Так, например, в стартерных аккумуляторных батареях используют сепараторы, имеющие на стороне, обращенной к поверхности положительного электрода, специальные ребра для увеличения объема электролита у этого электрода.

Плотность электролита при заряде аккумулятора повышается до тех пор, пока весь сульфат свинца не преобразуется в активные вещества. Прекращение повышения плотности электролита при заряде служит признаком окончания заряда аккумулятора. При дальнейшем заряде происходит разложение воды нa водород и кислород, которые, выделяясь
из электролита в виде газовых
пузырьков, вызывают его кипение.

Несколько отличается от описанного выше механизм работы свинцового аккумулятора согласно [3].

Основное отличие предложенного механизма работы свинцового аккумулятора заключается в механизме образования двойного электрического слоя на поверхности положительного электрода аккумулятора и связанных с этим особенностей протекания токообразующих реакций в аккумуляторе.

Так, предполагается, что в результате взаимодействия молекул диоксида свинца с электролитом некоторое количество молекул диоксида свинца ионизируется. При этом двухзарядные отрицательные ионы кислорода (О²⁻) переходят в электролит, а четырехзарядные положительные ионы свинца (Рb⁴⁺) остаются на поверхности положительного электрода. Положительные ионы свинца, остающиеся на поверхности электрода, притягивают к себе отрицательные ионы кислорода и не дают им возможности распространяться вглубь раствора. Таким образом, на границе положительного электрода с раствором электролита возникает двойной электрический слой: положительные ионы свинца на поверхности электрода и отрицательные ионы кислорода на границе соприкосновения электролита с поверхностью электрода. При этом общий токообразующий процесс в аккумуляторе протекает согласно уравнению [4] теории «двойной сульфатации»

РbО₂ + Pb + 2H₂SO₄ ↔ 2PbSO₄ + 2H₂O. (3)

Таким образом, в технической литературе [2, 3, 4, 6, 7] в настоящее время имеет место различное толкование механизма токообразующих процессов, протекающих на электродах свинцового аккумулятора, хотя все они и базируются на положениях теории «двойной сульфатации». При этом в работе [8] делается вывод о том, что химическая реакция в обратимо действующем свинцовом аккумуляторе протекает в соответствии с уравнением (3), «… однако этот вывод совершенно не дает оснований утверждать, что и
реальный процесс обычного разряда
свинцового аккумулятора
тоже сопровождается
химической реакцией (3)».

Стоит отметить, что в настоящее время не существует прямых физических измерений атомарного состава элементов электролита и активной массы электродов свинцовых аккумуляторов непосредственно участвующих в токообразующих реакциях. Именно эти измерения могли бы служить достоверным доказательством основных положений теории «двойной сульфатации».

Вместе с тем из изложенного материала не вполне понятно, каким образом при протекании токообразующих сопряженных электродных реакций при разряде аккумулятора по уравнению (1) на отрицательном и положительном электродах выделяется различное количество участвующих в реакции активных веществ, обладающих разными по величине зарядами.

Кроме того, в известных механизмах [2 – 4, 9] в первичной токообразующей электродной реакции на положительном электроде в одном электрическом поле одновременно участвуют как положительно, так и отрицательно заряженные ионы электролита. Это не согласуется с положениями о протекании тока в электролитах, в соответствии с которыми заряды ионов, образующих электрический ток в электролите под действием приложенного к нему электрического поля, должны быть равны по величине, но противоположны по знаку, а электродные реакции должны быть сопряженными [9].

Обозначенные противоречия требуют дальнейшего изучения и обоснования.