При этом активными веществами заряженного аккумулятора, участвующими в токообразующих процессах, являются диоксид свинца РbО₂ на положительном электроде, губчатый свинец Рb на отрицательном электроде и электролит − водный раствор серной кислоты H₂SO₄. Серная кислота является сильным электролитом. Она частично диссоциирована на положительные и отрицательные ионы: Н⁺ и SO₄²⁻.

На отрицательном электроде свинец, частично растворяясь в электролите, выделяет в раствор положительные ионы Рb²⁺. При этом на электроде остаются избыточные электроны, которые сообщают ему отрицательный заряд и движутся по внешнему участку замкнутой электрической цепи в направлении к положительному электроду.

Ионы двухвалентного свинца вступают в реакцию с сульфатными ионами серной кислоты, в результате чего образуется сернокислый свинец, который, обладая очень малой растворимостью в сернокислотном электролите, осаждается на поверхности отрицательного электрода. Таким образом, в процессе разряда активная масса отрицательного электрода превращается из губчатого свинца в сернокислый свинец.

На положительном электроде потенциал образуется в результате перехода четырехвалентных ионов свинца Рb⁴⁺ из электролита на поверхность электрода. Диоксид свинца РbО₂ растворяется в электролите в очень малой степени, образует с водой химическое соединение Pb(OH)₄ − гидрат диоксида свинца, молекула которого в электролите распадается на четырехзарядный ион свинца Рb⁴⁺ и четыре однозарядных иона гидроксила 4ОН⁻.

Так как диоксид свинца обладает в растворе серной кислоты высоким положительным потенциалом, то он принимается в качестве положительной активной массы свинцовых аккумуляторов. Ионы четырехвалентного свинца Рb⁴⁺ переходят на поверхность электрода, сообщая ему положительный заряд, а отрицательные ионы гидроксила 4ОН⁻
остаются в электролите. Таким образом, на границе между электродом и электролитом образуется двойной электрический слой. В этом случае электрод будет заряжен положительно, а прилегающий к нему слой электролита отрицательно.

Концентрация ионов четырехвалентного свинца также зависит от плотности электролита. Чем выше плотность электролита, тем выше потенциал электрода. При обычных плотностях электролита потенциал положительного электрода в заряженном состоянии равен примерно 1,68 В.

Если замкнуть внешнюю цепь, то под действием ЭДС аккумулятора в ней потечет электрический ток по направлению от положительного электрода к отрицательному. Электроны, накопившиеся на отрицательном электроде, будут перетекать по внешней цепи в противоположном направлении [2].

Каждые два электрона, поступившие с отрицательного электрода, будут восстанавливать на положительном электроде положительный ион четырехвалентного свинца до двухвалентного иона свинца Рb²⁺, который переходит в электролит и соединяется с ионом SO₄²⁻, образуя молекулу сульфата свинца. Сульфат свинца, обладая малой растворимостью, отлагается на поверхности положительного электрода в виде мелких кристаллов. Наряду с этим процессом происходит взаимодействие гидроксильных ионов (4ОН⁻), образовавшихся в результате распада гидроксила свинца Рb (ОН)₄ на ионы, с четырьмя ионами водорода (4Н⁺) − продуктами диссоциации серной кислоты, в результате чего образуются четыре молекулы воды. Следовательно, на каждые две израсходованные молекулы серной кислоты и две молекулы воды образуются вновь четыре молекулы воды. Таким образом, плотность электролита в процессе разряда аккумулятора будет постоянно понижаться.

На отрицательном электроде, по мере перехода электронов во внешнюю цепь, происходит окисление свинца до двухвалентных ионов Рb²⁺. Эти ионы свинца будут переходить в раствор серной кислоты − электролит − и взаимодействовать с ионами SО₄²⁻, образуя также сульфат свинца, который будет осаждаться на поверхности отрицательного электрода. Процесс разряда свинцового аккумулятора записывается следующим уравнением:

РbО₂ + 2H₂SO₄ + Pb → 2PbSO₄ + 2Н₂О. (1)

Схематическое изображение электродных процессов, протекающих при разряде свинцового аккумулятора, представлено на рисунке 1 [2].

Рисунок 1 − Схема электрохимических процессов при разряде

свинцового аккумулятора

Как видно из рассмотренных электродных процессов, при разряде аккумулятора в сульфат свинца переходят активные массы как положительного, так и отрицательного электродов, то есть происходит «двойная сульфатация».

При заряде аккумулятора необходимо к его электродам присоединить источник тока, напряжение которого превышает ЭДС аккумулятора. При этом положительный полюс подключается к положительным электродам, а отрицательный полюс − к отрицательным электродам. Ток будет протекать через аккумулятор в направлении, обратном току разряда. Электроны будут перетекать с положительных на отрицательные электроды. Изменится также направление движения ионов в электролите. Ионы свинца Рb²⁺ будут переходить из электролита на электроды, а четырехвалентные ионы свинца Рb⁴⁺ − в электролит.

Схематическое изображение электродных процессов, протекающих при заряде свинцового аккумулятора, представлено на рисунке 2 [2].

Рисунок 2 − Схема электрохимических процессов при заряде

свинцового аккумулятора

Образовавшийся на положительном и отрицательном электродах в процессе разряда сульфат свинца переходит при заряде в электролит и распадается на ионы Рb²⁺ и SO₄^2─. Вода же диссоциирует частично на ионы водорода Н⁺ и ионы гидроксила ОН^─.

При прохождении электрического тока ионы свинца Рb²⁺ на положительном электроде будут окисляться до четырехвалентного свинца Рb⁴⁺, отдавая два электрона во внешнюю цепь. В свою очередь, ионы Рb⁴⁺ будут соединяться с четырьмя гидроксильными ионами, полученными при диссоциации воды, образуя молекулу диоксида свинца РbО₂. В результате взаимодействия ионов водорода Н⁺ с ионами SO₄^2─ образуется молекула серной кислоты H₂SO₄.

На отрицательном электроде ионы свинца Рb²⁺ получают из внешней цепи по два электрона и восстанавливаются до губчатого свинца, а ионы водорода Н⁺, соединяясь с ионами сульфата SO₄^2─, образуют молекулу серной кислоты.

Согласно теории «двойной сульфатации» [4] процессы заряда в свинцовом аккумуляторе протекают по уравнению

2PbSO₄ + 2Н₂О → РbО₂ + Pb + 2H₂SO₄. (2)

Таким образом, при заряде свинцового аккумулятора на обоих электродах происходит образование исходных веществ: на положительном электроде образуется диоксид свинца, на отрицательном − губчатый свинец, а вода заменяется на серную кислоту, в результате чего повышается концентрация электролита.

При этом по существующим представлениям о протекании электрохимических процессов в аккумуляторе, повышение концентрации серной кислоты происходит больше у положительных электродов, чем у отрицательных [2]. Это объясняется тем, что ионы SO₄^2─ движутся в данном случае от отрицательного к положительному электроду. Исходя из скоростей движения ионов Н⁺ и SO₄^2─ в электролите, установлено, что прирост концентрации серной кислоты у положительных электродов приблизительно в 1,4 раза выше, чем у отрицательных электродов. При разряде картина будет обратной. Поэтому, учитывая это обстоятельство, на практике принимают меры к улучшению циркуляции электролита у положительных электродов.
Так, например, в стартерных аккумуляторных батареях используют сепараторы, имеющие на стороне, обращенной к поверхности положительного электрода, специальные ребра для увеличения объема электролита у этого электрода.

Плотность электролита при заряде аккумулятора повышается до тех пор, пока весь сульфат свинца не преобразуется в активные вещества. Прекращение повышения плотности электролита при заряде служит признаком окончания заряда аккумулятора. При дальнейшем заряде происходит разложение воды нa водород и кислород, которые, выделяясь
из электролита в виде газовых
пузырьков, вызывают его кипение.

Несколько отличается от описанного выше механизм работы свинцового аккумулятора согласно [3].

Основное отличие предложенного механизма работы свинцового аккумулятора заключается в механизме образования двойного электрического слоя на поверхности положительного электрода аккумулятора и связанных с этим особенностей протекания токообразующих реакций в аккумуляторе.

Так, предполагается, что в результате взаимодействия молекул диоксида свинца с электролитом некоторое количество молекул диоксида свинца ионизируется. При этом двухзарядные отрицательные ионы кислорода (О²⁻) переходят в электролит, а четырехзарядные положительные ионы свинца (Рb⁴⁺) остаются на поверхности положительного электрода. Положительные ионы свинца, остающиеся на поверхности электрода, притягивают к себе отрицательные ионы кислорода и не дают им возможности распространяться вглубь раствора. Таким образом, на границе положительного электрода с раствором электролита возникает двойной электрический слой: положительные ионы свинца на поверхности электрода и отрицательные ионы кислорода на границе соприкосновения электролита с поверхностью электрода. При этом общий токообразующий процесс в аккумуляторе протекает согласно уравнению [4] теории «двойной сульфатации»

РbО₂ + Pb + 2H₂SO₄ ↔ 2PbSO₄ + 2H₂O. (3)

Таким образом, в технической литературе [2, 3, 4, 6, 7] в настоящее время имеет место различное толкование механизма токообразующих процессов, протекающих на электродах свинцового аккумулятора, хотя все они и базируются на положениях теории «двойной сульфатации». При этом в работе [8] делается вывод о том, что химическая реакция в обратимо действующем свинцовом аккумуляторе протекает в соответствии с уравнением (3), «… однако этот вывод совершенно не дает оснований утверждать, что и
реальный процесс обычного разряда
свинцового аккумулятора
тоже сопровождается
химической реакцией (3)».

Стоит отметить, что в настоящее время не существует прямых физических измерений атомарного состава элементов электролита и активной массы электродов свинцовых аккумуляторов непосредственно участвующих в токообразующих реакциях. Именно эти измерения могли бы служить достоверным доказательством основных положений теории «двойной сульфатации».

Вместе с тем из изложенного материала не вполне понятно, каким образом при протекании токообразующих сопряженных электродных реакций при разряде аккумулятора по уравнению (1) на отрицательном и положительном электродах выделяется различное количество участвующих в реакции активных веществ, обладающих разными по величине зарядами.

Кроме того, в известных механизмах [2 – 4, 9] в первичной токообразующей электродной реакции на положительном электроде в одном электрическом поле одновременно участвуют как положительно, так и отрицательно заряженные ионы электролита. Это не согласуется с положениями о протекании тока в электролитах, в соответствии с которыми заряды ионов, образующих электрический ток в электролите под действием приложенного к нему электрического поля, должны быть равны по величине, но противоположны по знаку, а электродные реакции должны быть сопряженными [9].

Обозначенные противоречия требуют дальнейшего изучения и обоснования.

В рабочем режиме электрода контакт по его поверхности (главным образом по поверхности активной массы) осуществляется с помощью электролита. Из-за пористой структуры активной массы фактически ее рабочей поверхностью являются как геометрическая поверхность электрода, так и часть объема активной массы (истинная поверхность).

Измерения сопротивлений конструкционных элементов электродов проводились для подконтрольной группы аккумуляторов. Перед непосредственным извлечением электродов аккумуляторы стартерных свинцовых батарей 6СТ-75заряжались зарядным током I_ЗАР = 7,5 А, кроме случая (группа №6 а) оговоренного в таблице 1.

Измерения выполнялись с помощью электрического цифрового моста Щ306-1, позволяющего измерять сопротивления в пределах от 10^-4 до 10⁶ Ом, что вполне удовлетворяет требованиям эксперимента. Для исключения влияния сопротивления, площади и ЭДС измерительного контакта на результаты экспериментальных исследований применялись методы многократных ( m=5) и относительных измерений.

Влияние ЭДС, образующейся при наличии в области контакта остатков свободного электролита, учитывалось измерениями сопротивления сухих электродов и электродов с остатками электролита (влажных).

Как показали исследования, при приложении медных контактов измерительного моста к активной массе происходит рост сопротивления со временем (в течение секунд) из-за образования ЭДС и запорного слоя вследствие протекания измерительного тока.

Т а б л и ц а 1 – Результаты измерений сопротивлений структурных элементов аккумуляторных электродов

Измерения при одинаковом времени выдержки позволяют измерять сопротивления с разбросом в пределах 20 % (рисунок 1).

Площадь контакта определяется конфигурацией контактных наконечников и усилием прижима. Таким образом, наибольшее влияние на погрешность измерений оказывают аппаратурные факторы, учтённые при проведении эксперимента: усилие прижима, подготовка измерительного контакта, площадь прижима, определяемая состоянием участка измеряемой поверхности.

Подбор усилия прижима показывает, что, в соответствии с рисунком 1, повторяемость результатов находится в пределах от 10 до 20 %, не более. Установленная погрешность измерения значительно меньше величины изменений сопротивления электродов в зависимости от условий эксплуатации, в частности, от срока и режима хранения аккумулятора, и не влияет на достоверность полученных результатов.

1 – минимальная величина сопротивления при i-ом замере; 2 – максимальная величина сопротивления при j-ом замере

Рисунок 1 – Изменение величины измеряемого сопротивления активной

массы положительного электрода по времени

Надо заметить, что измерения сопротивлений конструкционных элементов положительного электрода представляют существенные методические и экспериментальные сложности.

Измерения проводились для каждого элемента положительного электрода: токоотвода, активной массы и их поверхностных слоев. Токоотводы исследовались путем механической очистки их поверхности до металла и измерения сопротивления при размещении контактов электрического цифрового моста Щ306-1, показанном в соответствии с рисунком 2.

1 – токоотвод; 2 и 3-места размещения контактов при измерении сопротивления; 2 – геометрический центр токоотвода

Рисунок 2 – Размещение контактов при измерении сопротивления токоотводов положительных электродов

Измерения сопротивления активной массы проводились с размещением контактов в пределах одной ячейки активной массы в соответствии с рисунком 3 и с размещением контактов в разных ячейках.

1 – токоотвод; 2 – активная масса; 3 – места размещения контактов

Рисунок 3 – Размещение контактов при измерении сопротивления

по поверхности активной массы

За ячейку активной массы электрода считаем её часть, ограниченную вертикальными и горизонтальными жилками токоотвода. Значение сопротивления активной массы зависит от подготовки площадки для контакта. Для измерения объёмного сопротивления активной массы ее поверхностный слой удаляется механическим способом.

Приложением контактов к объему активной массы и к очищенной от окислов поверхности токоотвода в соответствии с рисунком 4 измерялось сопротивление переходного слоя «активная масса – токоотвод». Так как замена электролита при измерениях по контакту каким-либо способом на данном этапе работы не представляется возможным, то изменения сопротивлений конструкционных элементов положительных электродов отражают только феноменологические зависимости, в которых проявляется влияние физических процессов на сопротивление положительного электрода аккумулятора.

1 – токоотвод; 2 – активная масса; 3 – места размещения контактов; 4 – зачищенная поверхность токоотвода

Рисунок 4 – Размещение контактов при измерении сопротивления

переходного слоя между активной массой и токоотводом

В ходе исследования были проведены измерения сопротивлений конструкционных элементов положительных электродов аккумуляторов, хранившихся с залитым электролитом при различных режимах. Результаты измерений для подконтрольной группы аккумуляторов сведены в таблицу 1.

При всех исследуемых режимах хранения величина объёмного сопротивления токоотводов находится в пределах 9×10^-3 Ом и меньше на несколько порядков сопротивления других конструкционных элементов положительного электрода. Только при полном разрушении решётки электрода объёмное сопротивление токоотвода становится равным объёмному сопротивлению активной массы. Значит, объёмное сопротивление токоотводов незначительно влияет на ухудшение характеристик аккумулятора.

Объёмное сопротивление активной массы положительного электрода для аккумуляторов подконтрольной группы (таблица 1) R⁺_AMO, измеренное при сухом контакте, составляет в среднем от 0,4 до 0,7 Ом. Измеренное по поверхностному слою активной массы сопротивление (при сухом контакте) R^+/_PAM составляет от 0,82 до 4,6 Ом (таблица 1).

Наибольший интерес представляло сопротивление переходного слоя между активной массой и токоотводом, так как именно на этом участке протекает процесс коррозии положительного токоотвода.

Приложение контактов к объему активной массы и к очищенной от окислов поверхности токоотвода показало, что данное сопротивление не превышает объёмного сопротивления активной массы при всех подконтрольных режимах хранения аккумуляторов. Приложение контактов к баретке положительного полублока электродов и к объему активной массы в различных ячейках положительного электрода существенных изменений в величинах измеряемого сопротивления не показало. Это значит, что сопротивление переходного слоя «токоотвод – активная масса» R⁺_CAM значительно меньше объемного сопротивления активной массы.

Для ячейки активной массы положительного электрода предлагается эквивалентная схема замещения в соответствии с рисунком 5.

Согласно схеме величина сопротивления поверхности активной массы R⁺_PAM, Ом, определяется как:

R⁺_PAM=(R^+/_PAM – R⁺_AMO)/2
(1)

где R^+/_PAM и R⁺_AMO – измеренные величины сопротивления по поверхностному слою ячейки активной массы положительного электрода и её объёмного сопротивления, соответственно, Ом (таблица 1)

Рисунок 5 – Эквивалентная схема сопротивления ячейки активной массы положительного электрода

Величины сопротивлений поверхности ячейки активной массы R⁺_PAM для электродов аккумуляторов подконтрольной группы, хранившихся с различной степенью заряженности, вычисленные из выражения (1) по результатам измерений (таблица 1), изменяются в пределах от 0,2 до 1,9 Ом.

Результаты измерений сопротивлений других конструкционных элементов положительных электродов аккумуляторов подконтрольной группы представлены в таблице 1.

Результаты эксперимента показывают, что чем больше срок службы аккумуляторов и меньше заданная степень заряженности, тем больше за время хранения возросла величина разности поверхностного сопротивления активной массы положительного электрода D R⁺_PAM, Ом, вычисленная по формуле:

DR⁺_PAM = R⁺_2PAM – R⁺_1PAM,

где R⁺_2PAM и R⁺_1PAM – средние величины сопротивления поверхностного слоя активной массы положительного электрода перед началом и по окончании эксперимента, соответственно, Ом.

Проведёнными измерениями было установлено, что средняя величина разности сопротивлений поверхностного слоя активной массы наиболее значительно возрастает в зависимости от срока службы и заданного режима хранения (от 3 до 6 раз по сравнению со средней величиной разности объемных сопротивлений активной массы положительного электрода после и перед постановкой на испытания).

Основываясь на данных таблицы 1 можно утверждать, что величина сопротивления положительного полублока свинцового аккумулятора r_E+ определяется выбранной при хранении степенью заряженности, а также сроком хранения аккумулятора. Сопротивление положительных полублоков электродов подвергается наименьшему изменению (увеличению) при хранении полностью заряженных аккумуляторов. По результатам измерений у аккумуляторов групп хранения №1 (подзаряд малыми токами от штатного устройства для подзаряда малыми токами) и №1а (хранение с подзарядом от устройства для компенсации саморазряда патент №2006133 РФ) сопротивления поверхности и объема активной массы возросли на наименьшую величину.

По величинам значения сопротивлений можно записать в виде неравенства:

R⁺_PAM > R⁺_AMO >> R⁺_CAM > R⁺_T. (2)

Часть неравенства (2) R⁺_PAM > R⁺_AMO выполняется только для аккумуляторов, у которых процессы старения, судя по их техническому состоянию, уже имеют значительное место, а у новых аккумуляторов возможно, что и R⁺_PAM
£ R⁺_AMO.

Эквивалентная схема сопротивлений положительного электрода представлена согласно рисунку 6.

R_ST – полное (суммарное) сопротивление решетки токотвода электрода;
R_{PAM t-T} – тангенциальная составляющая поверхностного сопротивления активной массы, действующая вдоль ее геометрической поверхности;
R_{PAM t -CAM} – тангенциальная
составляющая поверхностного сопротивления активной массы, действующая вдоль ее истинной поверхности.

1 – протекание тока при прямом контакте поверхности активной массы с токоотводом; 2 – протекание тока при контакте поверхности с токоотводом через переходный слой

Рисунок 6 – Эквивалентная схема сопротивлений положительного электрода

Из эквивалентной схемы сопротивлений электрода (рисунок 6) и неравенства 2 с учётом порядка величины сопротивлений отдельных конструкционных элементов положительного электрода можно с достаточной достоверностью предложить для определения величины r_Ei+, Ом, сопротивления i-го положительного электрода следующее выражение:

r_Ei+ = R⁺_PAMi + R⁺_AMOi. (3)

Внутреннее сопротивление свинцового аккумулятора
r₀,
Ом, можно представить в виде:

r₀=r_E+r_C+r_EL, (4)

где r_E – сопротивление электродов аккумулятора, Ом;

r_C – сопротивление пропитанных электролитом сепараторов, Ом;

r_EL – суммарное сопротивление электролита верхнего слоя и придонного слоя, Ом.

Из выражений (3) и (4):

r₀ = r_E+ + r
, (4)

где r = r_C + r_E-, Ом.

r_C – сопротивление аккумуляторных сепараторов, Ом;

r_E- – сотротивление отрицательных электродов аккумулятора.

Расчет величины сопротивления аккумуляторных сепараторов r_C, зависящей от количества сепараторов, пористости материала, из которого они изготовлены, срока службы аккумулятора, режима его разряда, плотности и температуры электролита [1, 2], представлен в работе [1].

Согласно проведённого анализа состояния вопроса [1, 2] и полученных результатов эксперимента возрастание величины r оказывает значительно меньшее влияние на суммарный рост величины внутреннего сопротивления аккумулятора (rconst), чем увеличение сопротивления положительного полублока электродов.

Выражение (4) можно преобразовать и представить в виде:

r₀=r+(r_E1+×r_E2+×…r_En+)/(r_E2+×…r_En++r_E1+×r_E3+×…r_En++r_E1+×r_E2+×…r_E(n-1)+)

при n=1,2,…n,

где
r_Ei+ = R⁺_PAMi + R⁺_AMOi, Ом

n – количество электродов в положительном полублоке аккумулятора, шт.

Так как замена электролита при измерениях по контакту каким-либо способом на данном этапе работы не представляется возможным, то изменения сопротивлений конструкционных элементов положительных электродов отражают феноменологические зависимости, в которых проявляется влияние физических процессов на его сопротивление.

Наибольшую роль при работе положительного электрода свинцового аккумулятора играет объемное сопротивление активной массы, а её поверхностное сопротивление, увеличиваясь, экранирует электролит от зарядообразующих участков (каналов) активной массы, тем самым уменьшает площадь рабочей поверхности положительного электрода и, соответственно, ёмкость аккумулятора. Причиной увеличения поверхностного сопротивления активной массы является изменение её элементного состава. В результате возрастает внутреннее сопротивление аккумулятора, что было и подтверждено экспериментальными исследованиями. Увеличение поверхностного сопротивления активной массы положительного аккумуляторного электрода определяется режимом и сроком хранения аккумулятора и отражает протекание процессов старения в свинцовом аккумуляторе.

Анализ результатов исследования атомарного состава [3] и сопротивлений конструкционных элементов положительного электрода позволяют сделать следующие выводы, уточняющие физико-химические процессы старения свинцового стартерного аккумулятора:

- величина площади поверхности положительного аккумуляторного электрода, принятая при расчете сульфатированной поверхности полублока электродов, должна быть рассмотрена в сторону уменьшения;

- увеличение сопротивления поверхностного слоя положительной активной массы (макроповерхности) вследствие сульфатации маловероятно, а «зашлаковывания» пор в аккумуляторных электродах не происходит;

- примеси могут оказывать влияние на техническое состояние аккумулятора в нескольких, хотя и маловероятных вариантах. Возможно образование диэлектрических пятен на поверхности и «отключение» этих участков от участия в зарядообразовании. Микропримеси могут, окисляясь, образовывать диэлектрические пленки на границах зерен активной массы, тем самым уменьшая ее проводимость. В целом трудно объяснить увеличение сопротивления активной массы влиянием микропримесей из-за их, в основном, металлической природы и малой концентрации;

- отсутствие существенного изменения состава активной массы положительного электрода при значительном изменении сопротивления макроповерхности подтверждает, что его проводимость имеет каналовый характер (гипотеза о каналовом характере проводимости положительного электрода свинцового аккумулятора подробно рассмотрена в работе [4]), а зарядообразование и токообмен с электролитом происходят на участках активной массы, занимающих небольшую часть поверхности.
Результаты исследований атомарного состава, согласно которым в зарядообразовании участвует не более 1/5 части площади поверхности активной массы положительного электрода, и результаты теоретического исследования, согласно которых площадь поверхности положительного электрода в 5 раз [4] больше площади поверхности отрицательного, соответствуют друг другу. Это позволяет утверждать, что в пределах 80 % поверхности положительной активной массы в реакциях зарядо- и токообразования не участвует.