В последние время лантаниды и их соединения вновь привлекают повышенное внимание исследователей. Так, последние научно-исследовательские разработки были направлены на создание новых материалов с низким электрическим сопротивлением, монокристаллических суперпроводниковых материалов с высокой плотностью тока, специальных сплавов – абсорберов водорода, сверхмощных магнитов, ферроэлектриков, металл-галогеновых ламп, красок, люминофоров, катализаторов, легирующих добавок и т.д. [1-2].

Первые сведения о давления насыщенного пара некоторых трихлоридов LnCl₃ (Ln=La, Ce, Pr, Nd) и трибромидов LnBr₃ (Ln = La, Ce, Nd, Sm) лантанидов были получены эффузионным методом Кнудсена Харрисоном [3] в 1952 г. В температурном интервале, соответствующем изменению давления в диапазоне 0,1 – 10 Па, были измерены температурные зависимости ln p = f(1/T) и определены энтальпии испарения для средней температуры изученного интервала. Полученные данные, по мнению автора, носят оценочный характер, поскольку число измерений было ограничено. Несколько позднее (1962 г.), японскими учеными Шимазаки и Нива [4] тем же методом был изучен процесс сублимации галогенидов всей цериевой группы, за исключением Pm.

Систематические исследования процесса испарения галогенидов лантанидов методом точки кипения были выполнены в период с 60 – 80 годы прошлого века белорусскими учеными в исследовательской группе проф. Г.И. Новикова. В частности, авторами [5] для всех устойчивых бромидов редкоземельных металлов было измерено давление насыщенного пара трибромидов лантанидов и определены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара и термодинамические характеристики (энтальпии и энтропии) испарения при температурах, превышающих температуру плавления.

К наиболее поздним исследованиям следует отнести работы итальянских ученых в группе проф. Пьяченте (см. напр. [6]), которые с использованием эффузионно-торсионного метода измеряли давление насыщенных паров и получили термодинамические характеристики для трихлоридов, бромидов и иодидов лантанидов.

Основным недостатком отмеченных выше работ является то, что измерение давление пара проводилось с использованием интегральных методик, которые дают общее давление пара, и обработка данных выполнялась в предположении мономерного состава пара.

Масс-спектрометрические исследования [7], выполненные немецкими учеными под руководством проф. Хильперта, продемонстрировали, что насыщенный пар над галогенидами лантанидов имеет сложный состав и состоит не только из мономерных LnX₃, но и димерных Ln₂X₆ молекул.

Данный вывод несколько позднее был подтвержден масс-спектрометрическими исследованиями российских ученых из Ивановского химико-технологического университета. Исследования состава пара над трихлоридами и некоторыми трибромидами и трииодидами лантанидов показали, что в насыщенных парах этих соединений, кроме мономерных и димерных молекул, присутствуют более сложные ассоциаты (см. напр. [8]). Наибольшая степень ассоцированности пара отмечена у трихлоридов лютеция и тулия, для которых обнаружены ассоциаты вплоть до гексамеров (LuCl₃)₆ и (TmCl₃)₅ соответственно [9]. Более того, оказалось, что в насыщенных парах над исследованными тригалогенидами лантанидов при температурах порядка 1000 К присутствуют также разнообразные положительные и отрицательные ионы.

Отметим, что первый обзор литературных данных по давлению пара мономерных молекул LnX₃ и критический анализ термодинамических характеристик процесса сублимации/испарения был выполнен Мейерсом и Грейвс в 1977 г. [10], а затем Опперманном и Шмидтом [11] в 2005 г. Обзор по термодинамике сублимации трихлоридов лантанидов в форме димеров представлен в обзоре [12].

Что касается ионного состава насыщенного пара над трибромидами лантанидов, то он изучен в единственной работе [13].

Несмотря на достаточно большую базу данных по давлению насыщенного пара трибромидов лантанидов, разброс значений давлений у разных авторов достигает порядка величины или более. Поэтому проблематично выбрать рекомендуемые значения термодинамических параметров сублимации для справочной литературы.

Рассчитанные ранее термодинамические характеристики – энтальпии и энтропии сублимации кристаллов LnX₃ нельзя признать в достаточной степени надежными еще и в силу оценочного характера использованных в оригинальных работах термодинамических функций (исключение составляет работа [14]). Использование для обработки экспериментальных данных единой базы термодинамических функций, рассчитанных на основе последних экспериментальных и теоретических результатов, позволит существенно повысить надежность рекомендуемых характеристик сублимации данного класса соединений.

Присутствие в насыщенном паре ассоциированных молекул требует учета их для получения более надежных термодинамических параметров сублимации мономерных молекул.

Наличие в насыщенном паре различных ионов требует проведения  для неизученных трибромидов дополнительных исследований с целью получения для них отсутствующей в литературе термохимической информации.

Вышеприведенные аргументы являются основанием необходимости и актуальности проведения исследований термодинамики сублимации тригалогенидов лантанидов.

1. Oczko G. Comparison of the Spectroscopic Behaviour of Single Crystals of Lanthanide Halides (X = Cl, Br) / G. Oczko, L. Macalik, Ja. Legendziewicz, J. J. Hanuza // J. Alloys Comp. – 2006. – V. 380. – P. 327.
2.  Kramer, K. W. Development and Characterization of Highly Efficient New Cerium Doped Rare Earth Halide Scintillator Materials/ K. W. Kramer, P. Dorenbos, H. U. Güdel, C.W.E. van Eijk // J. Mater. Chem. – 2006. – V. 16. – P. 2773.
3. Harrison E.R. Vapour pressures of some rare-Earth halides. // J. Appl. Chem. – 1952. – V. 2. – № 8. – P. 601– 602.
4. Shimazaki V.E. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden /V.E. Shimazaki, K. Niwa // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1962. – Bd. 314. – S. 21–34.
5. Махмадмуродов А. Термодинамика парообразования бромидов редкоземельных металлов /А. Махмадмуродов, М. Темурова, А. Шарипов // Известия АН Таджикской ССР, Отд. физ-мат., хим. и геолог. наук. – 1989. – Т. 111. – № 1. – С. 39 – 42.
6. Brunetti B. Vaporisation Study of YbCl₃, YbBr₃, YbI₂, LuCl₃, LuBr₃, and LuI₃ and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides /B. Brunetti, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. – 2005. – V. 50. – P. 1801 – 1813.
7. Gietmann, Cl. Thermodynamische Eigenschaften von Halogeniden der Lanthaniden. /Cl. Gietmann, K. Hilpert, H. Nickel // Forschungszentrum Julich. – 1997. – P. 171.
8. Бутман М. Ф Масс-спектрометрическое исследование сублимации трибромида лютеция в режимах Кнудсена и Ленгмюра / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, В. Б. Моталов, А. Е. Гришин, Д. Е. Воробьев, А. С. Крючков, К. В. Крамер // Журн. физической химии. – 2008. –Т. 82. – №4. – С. 631 – 640.
9. Kudin L.S. Vaporisation studies of dysprosium and ytterbium chlorides / Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. // High Temp. High Press. – 1997. – V. 29. – P. 389–396.
10. Myers C.E. Vaporization Thermodynamics of Lanthanide Trihalides /C.E. Myers, D.T. Graves // J. Chem. Eng. Data. – 1977. – V. 22. – P. 440 – 445.
11. Oppermann H. Zum thermochemischen Verhalten von Halogeniden, Aluminiumhalogeniden und Ammoniumhalogeniden der Seltenerdelemente/H. Oppermann, P. Schmidt // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2005. – V. 631. – P. 1309 –1340.
12. Кудин Л.С. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантанидов / Кудин Л.С., Воробьев Д.Е. // Журн. физ. химии. 2005. – Т.79. – №8. – C. 1395–1399.
13. Гришин А. Е. Термохимия газообразных отрицательных ионов в парах над трибромидами лантанидов: La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu // дис. … к. х. наук: 02.00.04 / Гришин Антон Евгеньевич. –  [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т] – Иваново, 2008. – 144 с.
14. Крючков А.С. Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии / дис. …к. х. наук: 02.00.04 / Крючков Артем Сергеевич. – [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т] – Иваново, 2008. – 132 с.

Все статьи автора «Sergey84»