Введение

При создании тонкопленочных покрытий, обладающих разнообразными свойствами, одним из наиболее перспективных методов представляется золь-гель метод. Данная технология позволяет получать композиционные материалы на основе золь-гель систем, с хорошо воспроизводимыми заданными свойствами. Особый интерес представляет исследование наноструктурированных материалов на основе многокомпонентных систем.

Целью данной работы является золь-гель синтез и исследование кремнезолей на основе тетраэтоксисилана, модифицированных неорганическими веществами.

Экспериментальная часть

В качестве исходного компонента, во многом определяющего пленкообразующие свойства синтезируемого материала, был выбран раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) Si(OC₂H₅)₄. Этиловый спирт использовался как растворитель. Катализатором процесса гидролиза тетроэтоксисилана являлась азотная кислота. Модифицирующие неорганические добавки вводили через соли, растворимые в воде и этаноле, в виде нитратов. В качестве неорганических модификаторов были выбраны нитрат алюминия Al(NO₃)₃ × 9H₂O и нитрат никеля (II) Ni(NO₃)₂ × 6H₂O.

Процесс приготовления кремнезолей включал в себя следующие этапы: приготовление однородного раствора – золя, его гелирование и сушку.

Для приготовления модифицированных кремнезолей использовались реактивы квалификации марок ч.д.а. и х.ч. Растворы готовили путем последовательного добавления водно-спиртовой смеси тетраэтоксисилана к растворам солей при температуре 60 − 70 ^ºС на водяной бане. Гелирование проводили путем выдерживания золя в закрытой фторопластовой емкости при комнатной температуре не ниже 20 ºС. Модифицированные золи с интервалом в одни сутки наносили методом аэрозольного распыления на поверхность стеклянных подложек, предварительно обработанных в спирте и дистиллированной воде, и подвергали их термической обработке в сушильном шкафу при температуре 60 − 80 °С в течение 30 минут.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Для приготовления исходного золя нами был выбран кислотный гидролиз тетраэтоксисилана, продукты которого удаляются из системы при термической обработке, обеспечивая достаточно высокую химическую чистоту конечного материала. Процессы, протекающие в системе в результате данного гидролиза, изучены достаточно хорошо [3]. Гидролиз тетроэтоксисилана протекает по следующей схеме:

Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O → Si(OH)₄ + 4C₂H₅OH → SiO₂ + 2H₂O + 4C₂H₅OH

Одновременно с гидролизом начинается процесс поликонденсации, протекающий по двум возможным путям. Во-первых, происходит взаимодействие двух силанольных групп (оксоляция), которое сопровождается выделением воды:

2 ≡ Si(OH)→ ≡Si−O−Si≡ + H₂O

Во-вторых, – взаимодействие силанольной группы с алкоксидом кремния (алкоксоляция), что приводит к выделению молекулы спирта:

≡ Si(OH) + C₂H₅OSi≡ → ≡Si−O−Si≡ + C₂H₅OH

Далее протекает реакция поликонденсации с образованием силоксановых связей:

≡ Si(OH) + ≡ Si(OH) → ≡Si−O−Si≡ + H₂O

Продукты реакции, этанол и вода, вновь участвуют в процессе гидролиза. Указанные реакции ведут к появлению круглых кремнеземистых частиц в золе, а затем в результате их коагуляции – к гелеобразованию. Наиболее важными факторами, влияющими на скорость процесса, являются величина рН, соотношение концентраций компонентов, температура.

Вязкость пленкообразующего раствора является важным критерием, влияющим на качество получаемого золь-гель методом покрытия. Большинство пленкообразующих растворов с течением времени становятся более вязкими, вследствие чего снижается качество синтезируемого покрытия.

Для изучения пленкообразующей способности модифицированных кремнезолей измеряли их вязкость с помощью стеклянного вискозиметра (ВПЖ−2, с внутренним диаметром капилляра 0,99 мм). Измерения проводили при температуре 20 ºС. На рис. 1 представлен график зависимости кинематической вязкости от времени старения золя.

Рис. 1. График зависимости кинематической вязкости от времени старения золя

На кривой зависимости кинематической вязкости раствора от времени его старения можно выделить два участка, что хорошо коррелирует с литературными данными [1, 2]. Предполагается, что практически параллельный оси абсцисс участок соответствует реакциям гидролиза алкоголятов кремния и конденсации мономеров в димеры. Интенсивно возрастающий участок кривой соответствует протеканию процессов поликонденсации.

Пленкообразующий раствор обладает способностью формировать прочные и однородные покрытия только после определенного времени выдержки. Это время зависит от состава и соотношения компонентов. Исходя из графика, можно сделать вывод, что оптимальным временем для нанесения покрытий на стеклянные подложки можно считать 7 − 9 суток после приготовления золя.

Высушенные гидролизованные образцы пленкообразующих растворов исследовались методами синхронного термического анализа и электронной микроскопии.

Электронную микроскопию высушенных образцов проводили стандартным методом на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-7001F. На рис. 2 представлены фотографии поверхности синтезированных композитных гелей при различных увеличениях. На рис. 2, а при увеличении × 500 видны отдельные агломераты неправильной формы. На рис. 2, б при увеличении × 20000 наблюдается монолитная структура геля с отдельными вкраплениями. Электронно-микроскопические исследования образцов при увеличении × 50000 выявили, что  агломераты имеют сложную пористую структуру (рис. 2, в) и являются совокупностью большого числа очень малых частиц размерностью порядка 20 – 50 нм.

Рис. 2 . Микрофотографии композиционных гелей при различном увеличении

а) – ×500, б) – ×20000, в) – ×50000

Термический анализ проводили на термоанализаторе Netzsch-449 F1. Скорость нагрева составляла 10 ºС/мин. Полученная термограмма образца представлена на рис. 3. По результатам термического анализа было установлено, что при нагревании образцов до температуры 1350 ºС наблюдаются два типа процессов: эндотермические и экзотермические. Эндотермические эффекты с минимумами в интервале температур 150 – 250 ºС сопровождаются значительной потерей веса и связаны с процессами разложения кристаллогидратов солей, испарением спирта, физически адсорбированной воды и химически связанной воды, образующейся в результате полимеризации конденсированных силанольных групп с возникновением силоксановых связей. Эндотермические эффекты в области 250 – 350 ºС связаны с термоокислительной деструкцией остаточных алкоксигрупп. В интервале температур 900 – 1350 ºС появляются экзоэффекты, связанные с образованием соединений.

Рис. 3. Термограмма композиционного образца

Заключение

В результате проведенных исследований получены и исследованы свойства кремнезолей на основе тетраэтоксисилана, гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ – нитрата алюминия и нитрата никеля (II).

1. Козик В.В. Получение и свойства наноструктурированных композитных пленок на основе двойных оксидов кремния и d-металлов (Mn, Fe, Co, Ni) / В.В. Козик, А.С. Бричков, В.Ю. Бричкова, В.К. Иванов, О.П. Толбанов, В.Д. Огородников, Ю.Д. Третьяков // Доклады Академии Наук. – 2012. – Т. 445, №5. – С. 535 – 538.
2. Попович Н.В. Низкотемпературный синтез покрытий в системе Y₂O₃ – Al₂O₃ – SiO₂ / Н.В. Попович, Л.А. Орлова, Ю.Е. Ананьева, А.С. Чайникова // ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ. – 2011. – №2(75) – С. 160 – 164.
3. Шабанова Н.А. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. − М.: БИНОМ, 2012. – 328 с.

Все статьи автора «olgarakova»