Скорость сорбции катионов стронция (2+) на образцах ЖМК изучали в статических условиях. В термостат помещали колбу, заполненную исследуемым раствором соли SrCl₂2H₂O с концентрацией 0,079 – 0,080 г/л по стронцию (2+), и термостатировали при различных температурах. Соотношение объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца m (г) составило V/m=100. 
Через определенные промежутки времени (от 12 сек), отбирали порции исследуемого раствора объемом 5 мл, фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли содержание стронция (2+) в отобранных пробах по интенсивности полосы поглощения комплекса стронция с нитрохромазо при длине волны равной 650 нм. Необходимое значение рН=2,8-3,0 устанавливали добавлением 10 мл ацетатного буферного раствора. Затем добавляли 25 мл 60 % водного раствора этанола, 1 мл 0,1 % раствора нитроортанилового С (нитрохромазо) и доводили уровень раствора в колбе до метки дистиллированной водой. 
Данный метод позволяет определить содержание стронция от 2 до 20 мкг в 25 мл раствора. В этих условиях не мешают Na⁺, NH₄⁺ до 100-кратного избытка; K⁺ до 30-кратного; Ca⁺² до 1,5-кратного; Mg⁺² до 5-кратного. 
За равновесную концентрацию стронция принимали ее неизменное значение после шести часов термостатирования и перемешивания. По экспериментальным данным были построены кинетические зависимости концентрации ионов стронция (2+) в исследуемом растворе от времени продолжительности сорбции. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Экспериментальная зависимость концентрации стронция (2+) от времени процесса сорбции при температурах 278, 288, 293, 303, 323, 343 К для ЖМК  грансостава –1,6+1,0 мм и скорости перемешивания 400 обмин^-1

Обработка кинетических данных процесса сорбции при использовании уравнений первого  и второго порядков , где С₀, С_τ, С – начальная, текущая и равновесная концентрации катиона стронция (2+), k-константы скорости реакции, τ- время продолжительности процесса сорбции, не привела к прямолинейной зависимости. 
Поэтому по аналогии с работой [1] кинетические зависимости концентрации стронция (2+) от времени продолжительности сорбции разбили на 3 области: τ = 0 1 мин, τ = 1 60 мин и τ > 60 мин, предположив, что первая область соответствует внешнедиффузионному режиму, третья – внутридиффузионному, а вторая – смешанному режиму протекания процесса.
В интервалах времени τ = 0 1 мин и τ > 60 мин кинетические зависимости концентрации катиона стронция (2+) от времени продолжительности сорбции интерпретировали уравнениями первого порядка. В результате в диапазоне τ = 0 1 мин были получены линейные зависимости величины от времени процесса сорбции τ, приведенные на рисунке 2

Рисунок 2. Зависимости величины ln(C-C) от времени процесса сорбции τ в интервале времени τ = 0 1 мин для ЖМК грансостава -1,6+1,0 мм и скорости перемешивания 400 об·мин^-1 при 278, 288, 293, 303, 323, 343 К

По тангенсу угла наклона были найдены величины констант скорости процесса сорбции внешнедиффузионной области k₁.
В диапазоне τ > 60 мин линейные зависимости величины степени извлечения F, равной , где С₀, С_τ, С – начальная, текущая и равновесная концентрации катиона стронция (2+), отквадратного корня из времени процесса сорбции  совпали в пределах погрешности при рассматриваемых температурах и грансоставе -1,6+1,0 мм. Они приведены на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость величины степени извлечения F от квадратного корня времени процесса сорбции  в интервале времени τ > 60 мин для ЖМК грансостава -1,6+1,0 мм и скорости перемешивания 400 об·мин^-1 при температурах 278, 288, 293, 303, 323, 343 К

По тангенсу угла наклона была найдена величина константы скорости процесса сорбции внутридиффузионной области k₂, где k₂= [2].
Полученные значения констант скорости процесса сорбции приведены в таблице 1. Интервалу времени τ = 1 60 мин соответствует промежуточная область, определяемая отношением скоростей сорбции катионов стронция (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.
Таблица 1. Константы скорости сорбции катионов стронция (II) на ЖМК

Как видно из таблицы 1, константа скорости во внешнедиффузионной области незначительно возрастает с увеличением температуры.
Для подтверждения наличия внешнедиффузионной области провели сорбционный процесс при различном гранулометрическом составе ЖМК (-1,6+1,0; -1,0+0,63; -0,4+0,1 мм) при температуре 303 К и скорости перемешивания 400 об·мин^-1:
Диапазон τ = 0 1 мин (рисунок 4) и τ > 60 мин интерпретировали уравнениями первого порядка и получили линейные зависимости величины ln(C-C) от времени процесса сорбции τ, и линейные зависимости величины F от .

Рисунок 4. Зависимости величины ln(C-C) от τ времени процесса сорбции в интервале времени τ = 0 1 мин для ЖМК грансоставов: -1,6+1,0; -1,0+0,63; -0,4+0,1,
скорости перемешивания 400 об·мин^-1 при 303 К

Константы скорости сорбции катионов стронция (2+) во внешне- и внутридиффузионных областях процесса сорбции в зависимости от гранулометрического состава ЖМК приведены в таблице 2.
Таблица 2 Константы скорости сорбции катионов стронция (II) в зависимости от гранулометрического состава ЖМК

Как видно из таблицы 2, константа скорости внешней диффузии k₁ возрастает с уменьшением радиуса гранул железомарганцевых конкреций, так как возрастает площадь границы раздела фаз, что согласуется с литературными данными [2]. 
Константа скорости внутренней диффузии k₂ незначительно уменьшается с уменьшением радиуса гранул ЖМК (уменьшением радиуса кривизны межфазной поверхности), что связано с ростом капиллярного давления внутри твердой фазы гранул [3]. 
Величины коэффициентов внутренней диффузии D (см²с^-1) для сферических частиц ЖМК рассчитали по формуле D= [1], где k₂ - константа скорости внутренней диффузии, r – средний радиус гранул ЖМК (см), и представили в таблице 3.

Таблица 3 Величины коэффициентов внутренней диффузии D в зависимости от грансостава ЖМК

Как видно из таблицы 3, между коэффициентом внутренней диффузии и величиной константы скорости внутридиффузионной области наблюдается прямо пропорциональная зависимость: [2].
Значение энергии активации определяли используя логарифмическое уравнение Аррениуса: .
Согласно уравнению и определенным значениям констант скоростей во внешнедиффузионной области построили графическую зависимость логарифма константы скорости реакции от величины обратной температуры (рисунок 5): . 

Рисунок 5. Зависимость логарифма константы скорости внешней диффузии стронция (II)

на поверхность ЖМК от обратной температуры
По угловому коэффициенту  рассчитали значение энергии активации: . Значение энергии активации процесса сорбции составило . Низкое значение энергии активации доказывает, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия. 
Выводы:
1. Кинетические зависимости концентрации стронция (2+) от времени продолжительности сорбции разбили на три участка: τ = 0 1 мин, τ = 1 60 мин и τ > 60 мин. Первый и третий участки соответствуют внешнедиффузионной и внутридиффузионной области сорбции. Интервалу времени τ = 160 мин соответствует промежуточная область, определяемая отношением скоростей сорбции катионов стронция (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.
2. Рассчитаны значения констант скорости внешней диффузии k₁ и констант скорости внутренней диффузии k₂ в зависимости от температуры процесса сорбции и размера гранул ЖМК.
3. Значение энергии активации процесса сорбции составило . Низкое значение энергии активации подтверждает отсутствие химических взаимодействий катионов стронция (2+) на поверхности ЖМК и позволяет предположить, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

1. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. десятое./ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. СПб.: «Иван Федоров». 2003. С. 204, 240 с.
2. Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок.- М.: Недра, 1992.- С. 7-23, 316 с.
3. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В.// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 11. С. 81-86.
4. Конкреции и конкреционный анализ./Сб. статей под ред. Зарицкого П.В.// М.: Наука, 1977. С. 84 – 89, 245 с.

Все статьи автора «Жадовский Иван Тарасович»