В первой половине прошлого столетия, коллоидная химия носила описательный характер. Многие коллоидно-химические явления были детально эмпирически изучены, но не было дано их физико-химическое толкование. Согласно самым ранним коллоидно-химическим представлениям [1, с. 57], студни представляют собой дисперсные системы, проявляющие одновременно свойства твердых и жидких веществ. Как и твердые тела, они обладают до известной степени постоянством формы и упругостью, в особенности в случае быстрых механических воздействий. С другой стороны, по отношению к механическим воздействиям большей продолжительности они ведут себя как жидкости, принимая под влиянием собственного веса форму сосуда, в котором они находятся. Одним из способов получения неорганических студней является получение осадков в результате химических реакций, приводящих к образованию трудно (молекулярно) растворимых продуктов. К полученным неорганическим осадкам применяется термин гель, например гель кремниевой кислоты. По теории Веймарна, [2, с. 31] при всех случаях образования коллоидных систем, когда при химических реакциях образуются плохо растворимые вещества, имеют большое значение концентрации реагирующих растворов. Обычно при малых концентрациях получаются золи, при растворах больших концентраций – осадки и при концентрированных – студни.

Считалось, что гель кремниевой кислоты вначале, по-видимому, обладает эмульсоидной [3, с. 196], а позже суспензоидной структурой. Соответственно эластичность геля с возрастом изменяется, а в постоявших гелях появляются ренгенографические изображения кристаллического характера. Внешним образом студнеобразование (желатинирование) выражается возрастанием вязкости жидкого золя. Из студня при стоянии может происходить самопроизвольное выделение жидкости, называемое синерезисом [1, с. 68]. Если вести химические реакции, приводящие к образованию осадков, не в водном растворе, а в студне, то могут получаться чрезвычайно разнообразные явления. Можно заставить два реагирующих друг с другом раствора встретиться в студне путем диффузии; подбирая определенные качественные и количественные условия опыта, можно достичь получения периодических слоев осадка вместо сплошного слоя, то есть образование колец Лизеганга [1, с. 70]. Также известно явление образования «искусственных растений», то есть роста осадков силикатов различных металлов многоообразных форм [1, с. 72]. Физико-химия данных явлений малоизучена. Высыхание и застывание студней сопровождается образованием тонких спиральных трещин, дающих при рассмотрении в микроскоп через николь цветовые явления.

В 1970-х годах было получено много экспериментальных и теоретических данных, указывающих на периодическое строение гелей и гелеподобных систем. Монография Ефремова [4, с. 3] посвящена проблеме образования периодических коллоидных структур (ПКС) – тактоидов, тиксотропных гелей, паст и других систем. Теория ПКС опровергла устаревшие представления о сплошной неупорядоченной сетке в гелях и пастах из случайно слипшихся частиц. За основу концепции дальнего взаимодействия микрообъектов и образования периодических коллоидных структур Ефремов взял работы Б.В. Дерягина [5, с. 3].

По Ефремову [4, с. 13] многие дисперсии обладают анизотропными областями – тактоидами – с хорошо выраженной периодичностью в расположении ориентированных относительно друг друга коллоидных частиц. Явление анизотропии было обнаружено в золе гидроокиси железа и изучено на ряде неорганических дисперсий. Зависимость расстояния между тактоидными частицами от содержания электролитов доказывает ионно-электростатическую природу сил отталкивания.

Ефремов подчеркивал [4, с. 14], что многие экспериментальные данные по оптическим, тиксотропным и реологическим свойствам, а также по пептизации, синерезису и кинетике процессов образования гелей и паст указывают на то, что большинство этих систем следует отнести к периодическим коллоидным структурам. В гелях Fе(ОН)₃ и W(OH)₃ обнаружена периодичность в расположении плоскостей фиксации дисперсных частиц; расстояние между плоскостями, равное нескольким тысячам ангстрем, уменьшается с увеличением концентрации электролита. При изучении гелей гидроокиси железа с помощью эффекта Мессбауэра было показано, что в этих гелях (как при обычных условиях, так и в замороженном состоянии) коллоидные частицы отделены друг от друга слоями воды.

Своеобразные осадки представляют собой слои Шиллера [4, с. 17], в которых частицы Fe(OH)₃ или W(OH)₃ в виде f-пластинок располагаются в горизонтальных плоскостях, отделенных друг от друга расстояниями в несколько тысяч ангстрем. Величину этих расстояний определяет соотношение сил ионно-электростатического отталкивания и сил тяжести. Последние в этом случае заменяют силы молекулярного притяжения. Если плотность дисперсной фазы меньше плотности жидкой среды, то в верхней части системы образуются периодические структуры.

В современной коллоидно-химической литературе гели и студни рассматриваются как капиллярно-пористые или связанно дисперсные системы. Фридрихсберг [6, с. 8], например, рассматривает гели и студни как пространственную сетку, матрицу-структуру, включающую ячейки молекулярных размеров, заполненные мицеллярной жидкостью.

Автор работы [7, с. 5] отмечает, что гелевые коллоидные структуры являются термодинамически неравновесными системами; по строению и свойствам они близки к жидкокристаллическим структурам.

Для жидкокристаллического состояния характерна анизотропия лишь некоторых свойств, и сохранение текучести как для обычной жидкости. Жидкие кристаллы были открыты химиками Рейнитцером и Леманом, и история их открытия имеет несколько весьма драматичных моментов [8, с. 131]. Позднее Фридель предложил называть эти состояния мезоморфными фазами или мезофазами.

Среди лиотропных жидких кристаллов по химической классификации существует группа неорганических жидких кристаллов. Они были открыты в середине 20-х годов прошлого века Г. Цохером в золях неорганических веществ. Структурные исследования показывают, что в таких золях могут существовать нематическая, холестерическая и смектическая фазы. В лиотропных неорганических жидких кристаллах наблюдается явление, обнаруженное Цохером, которое отсутствует в термотропных жидких кристаллах. Оно связано с существованием тактоидной фазы. В этой фазе анизотропные капли сосуществуют с изотропной фазой. Причем, анизотропные капли (тактоиды) имеют вытянутую (веретенообразную) форму, а не форму шара, как это обычно наблюдается в случае термотропных жидких кристаллов. На примере фазы типичного представителя лиотропных неорганических жидких кристаллов – золя пятиокиси ванадия – показано [9, с. 68, 10, с. 1298], что вытянутая форма крупных тактоидов связана с конкуренцией между поверхностной и упругой энергиями нематической фазы тактоидов. Мелкие тактоиды вытянуты за счет конкуренции между поверхностной энергией и энергией сцепления. Периодическая тактоидная структура обнаружена и у гелей V₂O₅ еще Думанским [2].

В последние 20 лет наблюдается новый этап в изучении лиотропных неорганических жидких кристаллов. Работы [11, с. 935, 12, с. 1577, 13, с. 905, 14, с. 11139, 15, с. 504, 16, с. 2257] посвящены образованию нематических фаз в системе пятиокись ванадия – вода. Также было обнаружено формирование в данных системах смектических мезофаз [14, с. 11139, 15, с. 504]. Для описания мезоморфизма неорганических лиотропных жидких кристаллов нематиков [17, с. 606, 9, с. 68, 10, с. 1298] применяется аппарат топологических дефектов.

Мезоморфизм неорганических систем V₂O₅ – вода, бемит, имоголит, β-FeOOH, LiMo₃Se₃, глинистых суспензий монтмориллонита рассмотрен в обзорах [18, с. 913, 19, с. 727]. Авторы отмечают, что минеральные мезоморфные полимерные системы могут быть описаны в рамках концепций, разработанных для классических органических жидких кристаллов. В обзоре [20, с. 377] обсуждаются исследования в области получения наночастиц в жидкокристаллических неорганических системах. За последние несколько лет были получены данные о формировании из дискообразных и стержневидных наночастиц различных мезофаз (нематических, ламеллярных, столбчатых) В настоящее время исследования сосредоточены на более тонком изучении таких явлений как полидисперсность и седиментация, а также специфических свойств неорганических мезофаз. Одним из практических применений мезоморфных неорганических наночастиц может быть темплантный синтез [20, с. 377].

Образование мезофазоподобных структур в оксигидратных системах рассмотрено работах [21, с. 121, 22, с. 281]. Показано [21, с. 121] формирование в гелях оксигидрата иттрия типичных текстур в поляризованном и неполяризованном свете (рис. 1).

а	б	в

Рисунок 1 – Текстуры геля оксигидрата иттрия, увеличение ´150

а) полосчатая текстура геля в поляризованном свете, б) полосчатая текстура геля в неполяризованном свете, в) мозаичная текстура

Гели оксигидроксидов металлов интерпретируются как полимерные неорганические соединения [23, с. 855]. Полимеры в силу своего цепочечного строения склонны к формированию различных типов мезофаз. В геле формируются лиотропные ламеллярные жидкокристаллические фазы, представляющие собой чередующиеся двойные слои амфифилоподобных образований и воды. Вероятны и иные сопутствующие жидкокристаллические фазы [24, с. 33].

Таким образом, в работе показан генезис представлений о неорганических гелях: от имевшихся в начале прошлого века – о существовании в гелях сплошной неупорядоченной структуры из случайно слипшихся частиц – до современной теории формирования в гелевой фазе жидкокристаллических структур.

1. Освальд В. Краткое практическое руководство по коллоидной химии. Ленинград, 1931. 119 с.
2. Думанский А.В. Учение о коллоидах. М., 1948. 415 с.
3. Льюис У., Скуайс Л., Брутон Дж. Химия коллоидных и аморфных веществ (теория и приложения). М., 1948. 535 с.
4. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л., 1971. 192 с.
5. Дерягин Б.В., Федякин Н.Н., Талаев М.В. Исследования в области поверхностных сил. М., 1967. 532 с.
6. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб., 1995. 400 с.
7. Курмаева А.И. Структурообразование в дисперсных системах и растворах по­лимеров. Казань, 1976. 44с.
8. Сонин А.С. История открытия жидких кристаллов: драматические страницы // Вестник Московского университета. Серия: Химия. 2002. Т. 43. № 2. С. 131–134.
9. Казначеев А.В., Богданов М.М., Тараскин С.А. О природе вытянутой формы тактоидов в лиотропных неорганических жидких кристаллах // ЖЭТФ. 2002. Т. 122. Вып. 1 (7). С. 68–75.
10. Казначеев А.В., Богданов М.М., Сонин А.С. Влияние энергии сцепления на вытянутую форму тактоидов в лиотропных неорганических жидких кристаллах // ЖЭТФ. 2003. Т. 124. Вып. 6 (12). С. 1298–1307.
11. Livage J. Sol-gel chemistry and electrochemical properties of vanadium oxide gels // Solid State Ioncics. 1996. № 86–88. P. 935–942.
12. Davidson P., Bourgaux C., Schoutteten L. A structural study of the lyotropicnematic phase of vanadium pentoxide gels // Physics Abstracts. 1995. № 10. P. 1577–1596.
13. Davidson P. Garreau A., Livage J. Nematic colloidal suspensions of V₂O₅ in water or zocher phases revisted // Liquid Crystals. 1994. № 16 (5). P. 905–910.
14. Gabriel J.-C.P., Sanchez C., Davidson P. Observation of nematic liquid-crystal textures in aqueous gels of smectite clays // J. Phys. Chem. 1996. № 100. P. 11139–11143.
15. Gabriel J.-C.P., Camerel F., Lemaire B.J., Desvaux H., Davidson P., Batail P. Swollen liquid-crystalline lamellar phase based on extended solid-like sheets // Nature. 2001. № 413. P. 504-508.
16. Sonin A.S. Inorganic lyotropic liquid crystals // Journal of Materials Chemistry. 1998. V. 8. № 12. С. 2557–2574.
17. Казначеев А.В., Ковалевский А.Ю., Ронова И.А., Сонин А.С. Об ориентационной упругости лиотропной нематической фазы системы пятиокись ванадия – вода // Коллоидный журнал. 2000. Т. 62. № 5. С. 606–609.
18. Davidson P., Batail P., Gabriel J.-C.P. Liquid crystalline polymers // Prog. Polym. 1997. № 22. P. 913–936.
19. Davidson P., Bourgaux C., Sergot P., Livage J. Liquid crystals, micellar solutions and microemulsions // J. Appl. Cryst. 1997. № 30 P. 727–732.
20. Davidson P., Gabriel J.-C.P. Mineral liquid crystals // Colloid & Interface Science. 2005. V. 9, Issue 6. P. 377–383.
21. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Лымарь А.А. Мезофазоподобная природа формирования гелей оксигидратов иттрия и циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. № 1. С. 121–130.
22. Sukharev Y.I., Krupnova T.G., Yudina E.P., Lebedeva I.Yu., Prohorova A.Yu. Concerning the interconnections of some parameters of self-organizing oxyhydrate gels and their experimental determination // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007. V. 300. № 3. P. 281–286.
23. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 61. Вып. 6. С. 855–863.
24. Крупнова Т.Г., Ракова О.В., Кострюкова А.М. Реологические свойства гидрогелей оксигидрата иттрия (III) // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2012. № 36. С. 33–38.

Все статьи автора «Кострюкова Анастасия Михайловна»