УДК 628.33: 553.3: 552.124.4

КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ СТРОНЦИЯ НА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯХ

Жадовский Иван Тарасович
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»
кандидат химических наук, ассистент кафедры общей и физической химии

Аннотация
В данной работе исследованы характеристики процесса сорбции катионов стронция железомарганцевыми конкрециями, определены константы скорости реакции при различных температурах, кажущаяся энергия активации процесса.

Ключевые слова: внешняя диффузия, железомарганцевые конкреции, ионообменная сорбция, лимитирующая стадия, энергия активации


KINETIC CHARACTERISTICS OF THE SORPTION OF STRONTIUM FERROMANGANESE NODULES

Zhadovskiy Ivan Tarasovich
National mineral resources university (mining university)
Ph.D., Assistant of the Department of General and Physical Chemistry

Abstract
In this paper the characteristics of sorption of strontium ferromanganese nodules, the reaction rate constants at different temperatures, the apparent activation energy of the process.

Keywords: external diffusion activation energy, ferromanganese nodules, limiting stage, sorption


Рубрика: Химия

Библиографическая ссылка на статью:
Жадовский И.Т. Кинетические характеристики процесса сорбции стронция на железомарганцевых конкрециях // Исследования в области естественных наук. 2015. № 5 [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2015/05/10043 (дата обращения: 05.05.2017).

Скорость сорбции катионов стронция (2+) на образцах ЖМК изучали в статических условиях. В термостат помещали колбу, заполненную исследуемым раствором соли SrCl22H2O с концентрацией 0,079 – 0,080 г/л по стронцию (2+), и термостатировали при различных температурах. Соотношение объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца m (г) составило V/m=100. 
Через определенные промежутки времени (от 12 сек), отбирали порции исследуемого раствора объемом 5 мл, фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли содержание стронция (2+) в отобранных пробах по интенсивности полосы поглощения комплекса стронция с нитрохромазо при длине волны равной 650 нм. Необходимое значение рН=2,8-3,0 устанавливали добавлением 10 мл ацетатного буферного раствора. Затем добавляли 25 мл 60 % водного раствора этанола, 1 мл 0,1 % раствора нитроортанилового С (нитрохромазо) и доводили уровень раствора в колбе до метки дистиллированной водой. 
Данный метод позволяет определить содержание стронция от 2 до 20 мкг в 25 мл раствора. В этих условиях не мешают Na+, NH4+ до 100-кратного избытка; K+ до 30-кратного; Ca+2 до 1,5-кратного; Mg+2 до 5-кратного. 
За равновесную концентрацию стронция принимали ее неизменное значение после шести часов термостатирования и перемешивания. По экспериментальным данным были построены кинетические зависимости концентрации ионов стронция (2+) в исследуемом растворе от времени продолжительности сорбции. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.


Рисунок 1. Экспериментальная зависимость концентрации стронция (2+) от времени процесса сорбции при температурах 278, 288, 293, 303, 323, 343 К для ЖМК  грансостава –1,6+1,0 мм и скорости перемешивания 400 обмин-1

Обработка кинетических данных процесса сорбции при использовании уравнений первого  и второго порядков , где С0, Сτ, С – начальная, текущая и равновесная концентрации катиона стронция (2+), k-константы скорости реакции, τ- время продолжительности процесса сорбции, не привела к прямолинейной зависимости. 
Поэтому по аналогии с работой [1] кинетические зависимости концентрации стронция (2+) от времени продолжительности сорбции разбили на 3 области: τ = 0 1 мин, τ = 1 60 мин и τ > 60 мин, предположив, что первая область соответствует внешнедиффузионному режиму, третья - внутридиффузионному, а вторая – смешанному режиму протекания процесса.
В интервалах времени τ = 0 1 мин и τ > 60 мин кинетические зависимости концентрации катиона стронция (2+) от времени продолжительности сорбции интерпретировали уравнениями первого порядка. В результате в диапазоне τ = 0 1 мин были получены линейные зависимости величины от времени процесса сорбции τ, приведенные на рисунке 2


Рисунок 2. Зависимости величины ln(C-C) от времени процесса сорбции τ в интервале времени τ = 0 1 мин для ЖМК грансостава -1,6+1,0 мм и скорости перемешивания 400 об·мин-1 при 278, 288, 293, 303, 323, 343 К

По тангенсу угла наклона были найдены величины констант скорости процесса сорбции внешнедиффузионной области k1.
В диапазоне τ > 60 мин линейные зависимости величины степени извлечения F, равной , где С0, Сτ, С – начальная, текущая и равновесная концентрации катиона стронция (2+), отквадратного корня из времени процесса сорбции  совпали в пределах погрешности при рассматриваемых температурах и грансоставе -1,6+1,0 мм. Они приведены на рисунке 3.


Рисунок 3. Зависимость величины степени извлечения F от квадратного корня времени процесса сорбции  в интервале времени τ > 60 мин для ЖМК грансостава -1,6+1,0 мм и скорости перемешивания 400 об·мин-1 при температурах 278, 288, 293, 303, 323, 343 К

По тангенсу угла наклона была найдена величина константы скорости процесса сорбции внутридиффузионной области k2, где k2= [2].
Полученные значения констант скорости процесса сорбции приведены в таблице 1. Интервалу времени τ = 1 60 мин соответствует промежуточная область, определяемая отношением скоростей сорбции катионов стронция (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.
Таблица 1. Константы скорости сорбции катионов стронция (II) на ЖМК

Грануломет-рический состав ЖМК, мм
Число оборотов мешалки, обмин-1
Температура процесса, К
Константа скорости внешней диффузии
k1, с-1
Константа скорости внутренней диффузии k2, с-1
-1,6+1,0
400
278
1,210-3
(1,37±0,53)10-7
288
1,310-3
293
1,310-3
303
1,410-3
323
1,610-3
343
1,710-3

Как видно из таблицы 1, константа скорости во внешнедиффузионной области незначительно возрастает с увеличением температуры.
Для подтверждения наличия внешнедиффузионной области провели сорбционный процесс при различном гранулометрическом составе ЖМК (-1,6+1,0; -1,0+0,63; -0,4+0,1 мм) при температуре 303 К и скорости перемешивания 400 об·мин-1:
Диапазон τ = 0 1 мин (рисунок 4) и τ > 60 мин интерпретировали уравнениями первого порядка и получили линейные зависимости величины ln(C-C) от времени процесса сорбции τ, и линейные зависимости величины F от .


Рисунок 4. Зависимости величины ln(C-C) от τ времени процесса сорбции в интервале времени τ = 0 1 мин для ЖМК грансоставов: -1,6+1,0; -1,0+0,63; -0,4+0,1,
скорости перемешивания 400 об·мин-1 при 303 К

Константы скорости сорбции катионов стронция (2+) во внешне- и внутридиффузионных областях процесса сорбции в зависимости от гранулометрического состава ЖМК приведены в таблице 2.
Таблица 2 Константы скорости сорбции катионов стронция (II) в зависимости от гранулометрического состава ЖМК

Гранулометрический состав ЖМК, мм
Константа скорости внешней диффузии 
k1, с-1
Константа скорости внутренней диффузии 
k2, с-1
-1,6+1,0
1,410-3
1,3710-7
-1,0+0,63
1,510-3
1,3810-7
-0,4+0,1
1,710-3
1,7210-7

Как видно из таблицы 2, константа скорости внешней диффузии k1 возрастает с уменьшением радиуса гранул железомарганцевых конкреций, так как возрастает площадь границы раздела фаз, что согласуется с литературными данными [2]. 
Константа скорости внутренней диффузии kнезначительно уменьшается с уменьшением радиуса гранул ЖМК (уменьшением радиуса кривизны межфазной поверхности), что связано с ростом капиллярного давления внутри твердой фазы гранул [3]. 
Величины коэффициентов внутренней диффузии D (см2с-1) для сферических частиц ЖМК рассчитали по формуле D= [1], где k- константа скорости внутренней диффузии, r – средний радиус гранул ЖМК (см), и представили в таблице 3.

Таблица 3 Величины коэффициентов внутренней диффузии D в зависимости от грансостава ЖМК

Гранулометрический состав ЖМК, мм
Средний радиус гранул ЖМК, мм
Коэффициент внутренней диффузии D1013, см2с-1
-1,6+1,0
0,65
5,88
-1,0+0,63
0,41
2,35
-0,4+0,1
0,13
0,29

Как видно из таблицы 3, между коэффициентом внутренней диффузии и величиной константы скорости внутридиффузионной области наблюдается прямо пропорциональная зависимость: [2].
Значение энергии активации определяли используя логарифмическое уравнение Аррениуса: .
Согласно уравнению и определенным значениям констант скоростей во внешнедиффузионной области построили графическую зависимость логарифма константы скорости реакции от величины обратной температуры (рисунок 5): 


Рисунок 5. Зависимость логарифма константы скорости внешней диффузии стронция (II)

на поверхность ЖМК от обратной температуры
По угловому коэффициенту  рассчитали значение энергии активации: . Значение энергии активации процесса сорбции составило . Низкое значение энергии активации доказывает, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия. 
Выводы:
1. Кинетические зависимости концентрации стронция (2+) от времени продолжительности сорбции разбили на три участка: τ = 0 1 мин, τ = 1 60 мин и τ > 60 мин. Первый и третий участки соответствуют внешнедиффузионной и внутридиффузионной области сорбции. Интервалу времени τ = 160 мин соответствует промежуточная область, определяемая отношением скоростей сорбции катионов стронция (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.
2. Рассчитаны значения констант скорости внешней диффузии k1 и констант скорости внутренней диффузии k2 в зависимости от температуры процесса сорбции и размера гранул ЖМК.
3. Значение энергии активации процесса сорбции составило . Низкое значение энергии активации подтверждает отсутствие химических взаимодействий катионов стронция (2+) на поверхности ЖМК и позволяет предположить, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.


Библиографический список
  1. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. десятое./ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. СПб.: «Иван Федоров». 2003. С. 204, 240 с.
  2. Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок.- М.: Недра, 1992.- С. 7-23, 316 с.
  3. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В.// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 11. С. 81-86.
  4. Конкреции и конкреционный анализ./Сб. статей под ред. Зарицкого П.В.// М.: Наука, 1977. С. 84 - 89, 245 с.


Все статьи автора «Жадовский Иван Тарасович»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: