УДК 544

О НЕОБХОДИМОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ТРИБРОМИДОВ ЛАНТАНИДОВ

Наконечный Сергей Николаевич
ФГБОУ ВПО Ивановский институт ГПС МЧС России

Аннотация
В статье представлена актуальность исследования галогенидов лантанидов. Проведена систематизация литературных данных по давлению насыщенного пара над трибромидами лантанидов, приведено описание работ различных исследовательских групп.

Ключевые слова: давление пара, Масс-спектрометрия, термодинамика, трибромиды лантанидов, энтальпия сублимации, энтропия сублимации


ABOUT RELEVANCE OF RESEARCH THE THERMODYNAMICS OF LANTHANIDE TRIBROMIDES

Nakonechnyy Sergey Nikolaevich
Ivanovo Institute of SFS MRE

Abstract
Relevance of research of lanthanides halogenides is presented in article. Systematization literature data of lanthanide tribromides vapor pressure is carried out, the description of works of various research groups is provided.

Рубрика: Химия

Библиографическая ссылка на статью:
Наконечный С.Н. О необходимости исследования термодинамики трибромидов лантанидов // Исследования в области естественных наук. 2014. № 9 [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2014/09/8391 (дата обращения: 03.05.2017).

В последние время лантаниды и их соединения вновь привлекают повышенное внимание исследователей. Так, последние научно-исследовательские разработки были направлены на создание новых материалов с низким электрическим сопротивлением, монокристаллических суперпроводниковых материалов с высокой плотностью тока, специальных сплавов – абсорберов водорода, сверхмощных магнитов, ферроэлектриков, металл-галогеновых ламп, красок, люминофоров, катализаторов, легирующих добавок и т.д. [1-2].

Первые сведения о давления насыщенного пара некоторых трихлоридов LnCl3 (Ln=La, Ce, Pr, Nd) и трибромидов LnBr3 (Ln = La, Ce, Nd, Sm) лантанидов были получены эффузионным методом Кнудсена Харрисоном [3] в 1952 г. В температурном интервале, соответствующем изменению давления в диапазоне 0,1 – 10 Па, были измерены температурные зависимости ln p = f(1/T) и определены энтальпии испарения для средней температуры изученного интервала. Полученные данные, по мнению автора, носят оценочный характер, поскольку число измерений было ограничено. Несколько позднее (1962 г.), японскими учеными Шимазаки и Нива [4] тем же методом был изучен процесс сублимации галогенидов всей цериевой группы, за исключением Pm.

Систематические исследования процесса испарения галогенидов лантанидов методом точки кипения были выполнены в период с 60 – 80 годы прошлого века белорусскими учеными в исследовательской группе проф. Г.И. Новикова. В частности, авторами [5] для всех устойчивых бромидов редкоземельных металлов было измерено давление насыщенного пара трибромидов лантанидов и определены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара и термодинамические характеристики (энтальпии и энтропии) испарения при температурах, превышающих температуру плавления.

К наиболее поздним исследованиям следует отнести работы итальянских ученых в группе проф. Пьяченте (см. напр. [6]), которые с использованием эффузионно-торсионного метода измеряли давление насыщенных паров и получили термодинамические характеристики для трихлоридов, бромидов и иодидов лантанидов.

Основным недостатком отмеченных выше работ является то, что измерение давление пара проводилось с использованием интегральных методик, которые дают общее давление пара, и обработка данных выполнялась в предположении мономерного состава пара.

Масс-спектрометрические исследования [7], выполненные немецкими учеными под руководством проф. Хильперта, продемонстрировали, что насыщенный пар над галогенидами лантанидов имеет сложный состав и состоит не только из мономерных LnX3, но и димерных Ln2X6 молекул.

Данный вывод несколько позднее был подтвержден масс-спектрометрическими исследованиями российских ученых из Ивановского химико-технологического университета. Исследования состава пара над трихлоридами и некоторыми трибромидами и трииодидами лантанидов показали, что в насыщенных парах этих соединений, кроме мономерных и димерных молекул, присутствуют более сложные ассоциаты (см. напр. [8]). Наибольшая степень ассоцированности пара отмечена у трихлоридов лютеция и тулия, для которых обнаружены ассоциаты вплоть до гексамеров (LuCl3)6 и (TmCl3)5 соответственно [9]. Более того, оказалось, что в насыщенных парах над исследованными тригалогенидами лантанидов при температурах порядка 1000 К присутствуют также разнообразные положительные и отрицательные ионы.

Отметим, что первый обзор литературных данных по давлению пара мономерных молекул LnX3 и критический анализ термодинамических характеристик процесса сублимации/испарения был выполнен Мейерсом и Грейвс в 1977 г. [10], а затем Опперманном и Шмидтом [11] в 2005 г. Обзор по термодинамике сублимации трихлоридов лантанидов в форме димеров представлен в обзоре [12].

Что касается ионного состава насыщенного пара над трибромидами лантанидов, то он изучен в единственной работе [13].

Несмотря на достаточно большую базу данных по давлению насыщенного пара трибромидов лантанидов, разброс значений давлений у разных авторов достигает порядка величины или более. Поэтому проблематично выбрать рекомендуемые значения термодинамических параметров сублимации для справочной литературы.

Рассчитанные ранее термодинамические характеристики – энтальпии и энтропии сублимации кристаллов LnX3 нельзя признать в достаточной степени надежными еще и в силу оценочного характера использованных в оригинальных работах термодинамических функций (исключение составляет работа [14]). Использование для обработки экспериментальных данных единой базы термодинамических функций, рассчитанных на основе последних экспериментальных и теоретических результатов, позволит существенно повысить надежность рекомендуемых характеристик сублимации данного класса соединений.

Присутствие в насыщенном паре ассоциированных молекул требует учета их для получения более надежных термодинамических параметров сублимации мономерных молекул.

Наличие в насыщенном паре различных ионов требует проведения  для неизученных трибромидов дополнительных исследований с целью получения для них отсутствующей в литературе термохимической информации.

Вышеприведенные аргументы являются основанием необходимости и актуальности проведения исследований термодинамики сублимации тригалогенидов лантанидов.

 


Библиографический список
  1. Oczko G. Comparison of the Spectroscopic Behaviour of Single Crystals of Lanthanide Halides (X = Cl, Br) / G. Oczko, L. Macalik, Ja. Legendziewicz, J. J. Hanuza // J. Alloys Comp. – 2006. – V. 380. – P. 327.
  2.  Kramer, K. W. Development and Characterization of Highly Efficient New Cerium Doped Rare Earth Halide Scintillator Materials/ K. W. Kramer, P. Dorenbos, H. U. Güdel, C.W.E. van Eijk // J. Mater. Chem. – 2006. – V. 16. – P. 2773.
  3. Harrison E.R. Vapour pressures of some rare-Earth halides. // J. Appl. Chem. – 1952. – V. 2. – № 8. – P. 601– 602.
  4. Shimazaki V.E. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden /V.E. Shimazaki, K. Niwa // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1962. – Bd. 314. – S. 21–34.
  5. Махмадмуродов А. Термодинамика парообразования бромидов редкоземельных металлов /А. Махмадмуродов, М. Темурова, А. Шарипов // Известия АН Таджикской ССР, Отд. физ-мат., хим. и геолог. наук. – 1989. – Т. 111. – № 1. – С. 39 – 42.
  6. Brunetti B. Vaporisation Study of YbCl3, YbBr3, YbI2, LuCl3, LuBr3, and LuI3 and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides /B. Brunetti, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. – 2005. – V. 50. – P. 1801 – 1813.
  7. Gietmann, Cl. Thermodynamische Eigenschaften von Halogeniden der Lanthaniden. /Cl. Gietmann, K. Hilpert, H. Nickel // Forschungszentrum Julich. – 1997. – P. 171.
  8. Бутман М. Ф Масс-спектрометрическое исследование сублимации трибромида лютеция в режимах Кнудсена и Ленгмюра / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, В. Б. Моталов, А. Е. Гришин, Д. Е. Воробьев, А. С. Крючков, К. В. Крамер // Журн. физической химии. – 2008. –Т. 82. – №4. – С. 631 – 640.
  9. Kudin L.S. Vaporisation studies of dysprosium and ytterbium chlorides / Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. // High TempHigh Press. – 1997. – V. 29. – P. 389–396.
  10. Myers C.E. Vaporization Thermodynamics of Lanthanide Trihalides /C.E. Myers, D.T. Graves // J. Chem. Eng. Data. – 1977. – V. 22. – P. 440 – 445.
  11. Oppermann H. Zum thermochemischen Verhalten von Halogeniden, Aluminiumhalogeniden und Ammoniumhalogeniden der Seltenerdelemente/H. Oppermann, P. Schmidt // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2005. – V. 631. – P. 1309 –1340.
  12. Кудин Л.С. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантанидов / Кудин Л.С., Воробьев Д.Е. // Журн. физ. химии2005. – Т.79. – №8. – C. 1395–1399.
  13. Гришин А. Е. Термохимия газообразных отрицательных ионов в парах над трибромидами лантанидов: La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu // дис. ... к. х. наук: 02.00.04 / Гришин Антон Евгеньевич. –  [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т] – Иваново, 2008. – 144 с.
  14. Крючков А.С. Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии / дис. …к. х. наук: 02.00.04 / Крючков Артем Сергеевич. – [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т] – Иваново, 2008. – 132 с.


Все статьи автора «Sergey84»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: