Ранее установлено [1, 2, 3], что метильные производные лантаноидов [(CH3)3Ln(ТГФ)]•(ТГФ)0,5 (Ln = Gd, Tb, Lu) могут быть получены реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов и диметилртути в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) при комнатной температуре в присутствии небольших количеств трииодидов соответствующих лантаноидов, выделенных с выходом 30,0 – 65,5 %:
Методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии установлено, что данные соединения ассоциированы посредством мостиковых метильных групп.
В отличие от Gd, Tb, Lu, реакция металлического иттербия с диметилртутью в присутствии 3 – 5 мол. % диодида иттербия в течение 5 часов протекает с количественным выделением металлической ртути и образованием темно-красно-коричневого раствора и небольших количеств водорода и метана с соотношением ≈ 1:2. После отделения реакционного раствора от избытка металлического иттербия и выделившейся ртути растворитель удаляли испарением в вакууме. При этом образуется темно-коричневое некристаллическое вещество, состав которого по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии наиболее соответствует комплексу диметилиттербия с 1 – 1,5 молекулами координированного ТГФ. При медленном испарении реакционного раствора при комнатной температуре в течение 5 – 10 часов наблюдается образование темно-красных кристаллов с выходом 10%, которые были идентифицированы методом РСА как полиядерное метильное производное иттербия. После отделения кристаллов от реакционной смеси высушенный остаток представляет собой пирофорный некристаллический продукт коричневого цвета, который по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии, по-видимому, представляет собой смесь других метильных иттербийсодержащих продуктов, точное строение которых установить не удалось. Схему реакции диметилртути с иттербием можно представить следующим образом:
Выделенное полиядерное метильное производное иттербия представляет собой темно-красные пирофорные кристаллы, разлагающиеся без плавления в вакуумированном капиляре при 50 – 55°С, умеренно растворимые в ТГФ, нерастворимые в бензоле и гексане. ИК-спектр соединения содержит полосы поглощения мостиковых метильных групп (1265 с., см–1), координированного ТГФ (1025 с., 875 с., см–1) и отсутствуют полосы поглощения терминальных метильных групп в области 1170 – 2010 см–1. В электронном спектре поглощения полученного метильного производного иттербия имеются полосы поглощения с максимумами при 995, 1005 нм, относящиеся к Yb3+, а также полоса поглощения с максимумом при 390 нм, характерная для Yb2+. Эффективный магнитный момент соединения составляет 1.1 МБ, что соответствует содержанию в нем ≈ 23% атомов иттербия в трехвалентном состоянии. Это позволяет заключить, что в молекуле комплекса формально два атома иттербия находятся в трехвалентном состоянии, а шесть атомов иттербия – в духвалентном.
Согласно данным РСА молекула полиядерного метильного производного иттербия является центросимметричной и состоит из 8 атомов иттербия, связанных с 14 мостиковыми периферийными метильными группами и 2 мостиковыми метиленовыми фрагментами, находящимися внутри молекулы. Шесть атомов иттербия координируют с молекулами ТГФ. Кристаллическая структура комплекса Yb8(µ-CH3)14(µ-CH2)2(ТГФ)6 представлена на рис. 1.
Рис. 1. Общий вид молекулы Yb8(µ-CH3)14(µ-CH2)2(ТГФ)6.
Координированные молекулы ТГФ на рисунке не приводятся, показаны только их кислородные атомы. Атомы водорода метильных и метиленовых групп на рисунке также не показаны
Длины связей: Yb – Yb = 3.234(2) – 4.231(3) Å, Yb – C(µ-CH3) = 2.60 – 2.71 Å,
Yb – C(µ-CH2) = 2.15 – 2.46 Å
Гидролиз дейтероводой полиядерного метильного производного иттербия приводит к образованию дейтерогидроксида иттербия (III) и выделению монодейтерометана СН3D и небольших количеств дидейтерометана СН2D2.
Библиографический список
-
Степанцева (Железнова) Т.А., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. // Тезисы докладов VI Всероcсийской конференции по металлоорганической химии. – Н. Новгород, 1995. – Ч. 1. – С. 118.
-
Степанцева (Железнова) Т.А., Дроздов М.С., БочкаревЛ.Н. // Естественные Науки: Теоретические и педагогические аспекты. Материалы научных исследований студентов, аспирантов, преподавателей и сотрудников университета. – Н. Новгород, 1997. – C. 40.
-
Железнова Т.А. Синтез, строение и некоторые свойства метильных и фенильных производных лантаноидов: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. – Нижний Новгород, 1998.