УДК 539.211

АТОМАРНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Гумелёв Василий Юрьевич
Рязанское высшее воздушно-десантное командное училище (военный инсти-тут) имени генерала армии В.Ф. Маргелова
канд. техн. наук

Аннотация
Рассмотрены результаты экспериментального исследования поверхности аккумуляторных электродов разными методами спектроскопии.

Ключевые слова: атомарный состав, методы, поверхность, спектроскопия


ATOMIC COMPOSITION OF THE SURFACE OF ELECTRODES LEAD ACCUMULATORS

Gumelev Vasiliy Yuryevich
Ryazan high airborne command school (the military institute) name of the General of the army V. Margelov
candidate of technical Sciences

Abstract
Considered the results of experimental research of various spectroscopy of the surface of the accumulator electrodes.

Keywords: atomic composition, methods, spectroscopy, surface


Рубрика: Физика

Библиографическая ссылка на статью:
Гумелёв В.Ю. Атомарный состав поверхности электродов свинцовых аккумуляторов // Исследования в области естественных наук. 2013. № 7 [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2013/07/5207 (дата обращения: 29.04.2017).

В работе исследовался атомарный состав и его изменения для токоотводов и активной массы положительных и отрицательных электродов аккумуляторов свинцовых стартерных батарей.

Анализ атомарного состава поверхности и приповерхностных слоев проводился с целью проверки и подтверждения современными методами исследования основных положений теории «двойной сульфатации» [1]. Ожидаемые результаты физического эксперимента должны были подтвердить или опровергнуть вывод работы [2] о том, что
поверхностные процессы зарядообразования в случае протекания их в соответствии с общепринятой теорией «двойной сульфатации» не обеспечивают фактически отдаваемую аккумулятором ёмкость.

Анализ атомарного состава методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС) проводился в различных точках поверхности токоотводов и активной массы по энергетическому спектру вторичных оже-электронов согласно энергетической диаграмме переходов и атласу оже-спектров. Исследовался как состав поверхности, так и объема активной массы и токоотводов, а также анализировались изменения элементного состава аккумуляторных электродов после различных сроков и режимов хранения, после отказов. Кроме того, исследовались токоотводы отрицательных электродов новых (со сроком хранения до одного года) сухозаряженных аккумуляторов.

Для новых токоотводов отрицательных электродов установлено, что состав поверхности токоотвода отличается от состава его объёма. На поверхности, в соответствии с рисунком 1, а, в большом количестве содержатся загрязнения С, Cl, S, которые, в соответствии с рисунком 1, б, уменьшаются по мере распыления верхнего слоя поверхности.


а б

а – непосредственно по поверхности; б – на глубине » 150 Å

Рисунок 1 – Оже-спектры поверхности активной массы отрицательного

электрода сухозаряженного аккумулятора

Анализ поверхностного слоя на глубине до 100 Å свидетельствует о присутствии окисной пленки свинца. На глубине более 100 Å присутствуют S и Cl в количестве 0,5 ат.% и 1 ат.%, соответственно. Содержание кислорода, в соответствии с рисунком 1, б, на этих глубинах не более 1 ат.%. Материал токоотвода является сплавом свинца с сурьмой, поверхность которого в процессе технологической обработки обогащается сурьмой. Присутствие серы и хлора на поверхности и в приповерхностной области связано с внесением их в процессе изготовления токоотвода.

Методами спектроскопии обратно рассеянными ионами низких энергий (СОРИНЭ) и ЭОС исследовался состав поверхности активной массы и токоотводов по плоскости контакта с электролитом, а также границы раздела между ними. Установлено, что состав поверхности активной массы положительного электрода изменяется от точки к точке. Значительная неоднородность поверхности по составу (Pb, O, S, Sb, Ca, Na и др.) у аккумуляторов независимо от их сроков службы не позволяет выделить какие-либо существенные закономерности изменения элементного состава.

Этот важный факт указывает на неоднородность поверхности положительного электрода по электрической активности, в частности, по зарядообмену и токоотбору. Оценка проводимости по изменению шумовой характеристики спектра обладает высокой достоверностью. Корреляция шума и проводимости имеет место для всех без исключения исследованных методами ионной спектроскопии диэлектриков. В связи с этим в исследованиях изменений электропроводности встает следующая задача: определение доли проводящей площади и ее корреляция с составом этих площадок.

Основные различия связаны с количественным содержанием основных компонентов активной массы положительных электродов и их токоотводов (Pb, S, Cl, Sb, O, C, P и некоторых других) на поверхности.

Присутствие сурьмы характерно для большинства точек анализа поверхности и объема активной массы положительных электродов. Концентрация сурьмы, в соответствии с рисунком 1, а, б, изменяется по поверхности активной массы в 2-3 раза, местами сурьма отсутствует. Это говорит о том, что сурьма расположена островками на поверхности активной массы. Аналогичная картина наблюдается и в объёме активной массы и в переходной зоне от токоотвода к активной массе. В соответствии с рис. 2, а распределение серы также неоднородно. Она присутствует во всех точках на поверхности активной массы положительных электродов в количестве от 0,5 до 1 ат.%.


а б

а – островки, обогащенные S; б – островки, обогащенные Sb

Рисунок 2 – Оже-спектры поверхности активной массы

положительных электродов аккумуляторов

В переходной области «токоотвод – активная масса» количество серы уменьшается до 0,3ат.% в соответствии с рисунком 3, а. В отдельных местах количество серы возрастает до 5 ат.% (рисунок 3, б). Это сера осаждается в виде кристаллов на поверхности активной массы.

По результатам исследования следует, что элементный состав конструкционных элементов электродов в зависимости от длительности и выбранного по минимальной допустимой степени заряженности режима хранения (для аккумуляторов одного срока службы) изменяется, но существенных изменений усреднённого основного элементного состава не наблюдается.

Количество кислорода свидетельствует о том, что изменения степени окисления свинца в зависимости от режима хранения и срока службы аккумуляторов практически не происходит, хотя процесс коррозийного разрушения, предположительно, связан с ростом окисной пленки на поверхности положительного токоотвода. Накопления серы и сурьмы на поверхности токоотвода не наблюдается.


а б

а – средний по поверхности; б – в островках, обогащенных S

Рисунок 3 – Оже-спектры положительных токоотводов

Количество серы на поверхности активной массы больше, чем в области токоотвода, а количество сурьмы – меньше. Имеется тенденция накопления углерода на границе «токоотвод – активная масса».

В точках, где концентрация серы и сурьмы повышена, имеется четко выраженная тенденция к дальнейшему увеличению концентрации и сурьмы и серы в зависимости от увеличения времени хранения. Причем, в точках максимального содержания серы концентрация сурьмы не обязательно максимальна. Это явление характерно как для токоотводов, так и для активной массы. Увеличения усреднённого количества серы и сурьмы на поверхности связанного с увеличением площади островков, содержащих эти элементы, не происходит.

Имеется тенденция к увеличению среднего содержания серы на поверхности активной массы положительного электрода при уменьшении заданной при хранении степени заряженности аккумулятора. Среднее количество сурьмы на поверхности положительной активной массы изменяется очень мало и не зависит от заданной при хранении минимальной допустимой степени заряженности. То же самое можно сказать и о сере.

Ожидаемого, согласно расчетов в работе
[2], образования на поверхности и в приповерхностных слоях активной массы аккумуляторных электродов десятков и сотен слоёв сульфатов не происходит. Но локальная концентрация серы и загрязняющих примесей меняется в несколько раз в зависимости от режимов и сроков хранения.

Это не согласуется с теорией «двойной сульфатации», согласно которой образование сульфатов и их накопление (индикатор образования сульфатов – атомы серы) происходит в поверхностном монослое активной массы и имеет равномерное распределение.

Для неисправных аккумуляторов характерно присутствие на поверхности токоотвода большого количества хлора.

После хранения при различных степенях заряженности аккумуляторов с различными сроками службы элементный состав конструкционных элементов электродов практически не изменился или изменился не принципиально. Это означает, что элементный состав, измеренный перед постановкой аккумуляторов на испытания и в ходе проведения исследований, являлся аналогичным.

Были проведены исследования атомарного состава внешнего моноатомного слоя поверхности положительных и отрицательных электродов в сравнении с помощью более чувствительного метода спектроскопии — СОРИНЭ.

Из каждого исследуемого аккумулятора брались для анализа фрагменты положительных и отрицательных электродов, содержащие токоотвод и активную массу. Выбирались фрагменты, не имеющие каких-либо визуальных особенностей, а также несколько образцов (не менее 5) для сравнения. Спектры СОРИНЭ для подконтрольных групп хранения аккумуляторов, полученные по окончании проведения эксперимента, представлены согласно с рисунку 4.

а б в г

а – активная масса положительного электрода; б – токоотвод положительного электрода; в – активная масса отрицательного электрода; г – токоотвод отрицательного электрода

Рисунок 4 – Спектры СОРИНЭ (Не, 2 кэВ, 100 нА) для образцов

из аккумуляторов, находящихся на хранении

Элементный состав поверхности конструкционных элементов за время хранения принципиально не изменился, поэтому в работе не приводятся спектры, полученные перед постановкой аккумуляторов на испытания.

При проведении исследований элементного состава аккумуляторных электродов методом СОРИНЭ получены следующие результаты:

- верхний слой поверхности активной массы и токоотводов составляют атомы свинца. Есть примеси кальция и натрия. При анализе положительной активной массы отмечается, что пик кислорода небольшой по интенсивности. Это скорее всего связано с такой структурой двуокиси свинца, когда в ее внешнем слое расположены атомы свинца. Неоднородность поверхности по составу сопровождается также неоднородностью проводимости от металлической до близкой к диэлектрику, то есть проводимость участков активной массы в различных фазовых состояниях отличается на несколько порядков. Концентрация атомов кальция и натрия на поверхности не более 1 %;

- наблюдается различие в содержании сурьмы на поверхности активной массы положительных и отрицательных электродов. Количество сурьмы значительно больше (примерно на порядок) на отрицательных электродах, чем на положительных, а на самих отрицательных электродах — содержание сурьмы в 5-7 раз выше на поверхности токоотвода, чем на поверхности активной массы;

- на образцах, взятых на короткозамкнутых аккумуляторах, на обоих электродах не обнаружено увеличение содержания серы. Образцы обладают низкой проводимостью и при анализе заряжаются. На участках поверхности положительных электродов с белым налетом, как правило, повышенное содержание натрия калия и кальция (в 2-3 раза выше, чем в целом по поверхности).

При исследовании методом вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС) образец аккумуляторного электрода (его фрагмент размером 2´1 см) бомбардировался на установке УАЭ.ОП.Э-0.0001-008 зондирующим пучком положительных ионов кислорода с энергией 10 кэВ и током от 100 до 200 нА. Масс-спектры регистрировались системой обработки информации на базе ЭВМ. Вакуум в процессе измерений был не хуже 10-6 Па. Исследования в приповерхностной области электродов проводились в двух режимах: снятия масс-спектра и микроизображения. Масс-спектр позволял установить элементный состав поверхности электрода, а микроизображение – расположение элемента на поверхности (растр 600×800 мкм).

Масс-спектры, характерные для поверхности активной массы положительных электродов различных групп хранения, представлены в соответствии с рисунком 5 в диапазоне масс 115-180 а.е.м. в координатах «масса, а.е.м. – интенсивность (в логарифмическом масштабе), имп/с» в виде масс-пиков.


Рисунок 5 – Масс-спектры активной массы положительного

электрода аккумулятора

Микроизображения представляют собой черно-белые копии, на которых интенсивность сигнала заданного иона координирована градациями серого цвета. Значение интенсивности приведено в правом нижнем углу рисунков с указанием значений верхнего и нижнего пределов интенсивности (имп./с). В левом нижнем углу указаны размеры растра сканирования, который составлял на всех изображениях 800×800 мкм. В качестве первичного ионного пучка использовался пучок положительных масс-сепарированных ионов кислорода с энергией 10 кэВ. диаметр ионного пучка около 25 мкм, ток – 100 нА. Сканирование ионным пучком по поверхности образца осуществлялось в режиме цифровой развертки.

Величины пиков в масс-спектрах ВИМС отражают концентрацию не пропорционально, а в соответствии с коэффициентом ионизации, то есть при данном методе спектроскопии к разным элементам проявляется разная чувствительность. Изменение величины пиков одного и того же элемента имеет линейную зависимость от концентрации. Исследование методом ВИМС изменений состава поверхности электродов в зависимости от времени и режима хранения подтвердили результаты, полученные методами СОРИНЭ и ЭОС. Изменений основных компонентов по концентрации в среднем не более 10%. Поэтому в работе не приводится срез спектров по времени (изменения состава поверхности и объема аккумуляторных электродов в зависимости от срока и режима хранения). Распределение загрязняющих примесей имеет ярко выраженный пятнистый характер.

Обобщенные результаты исследования элементного состава поверхности аккумуляторных электродов методами ЭОС, СОРИНЭ и ВИМС позволяют сделать следующие выводы:

- состав основных компонентов поверхности активной массы и токоотвода положительного электрода — свинец и кислород;

- легирующая компонента токоотводов сурьма – в процессе саморазряда аккумулятора сегрегирует в активную массу и имеет среднюю концентрацию на поверхности активной массы электродов: на положительном электроде – до 4 %; на отрицательном – от 2 до 10 раз больше. В некоторых точках поверхности активной массы отрицательного электрода концентрация сурьмы доходит до 50 % (при сроке хранения 5 лет и площади анализируемого участка приблизительно равной 1 мм2). Происходит перенос Sb с положительного на отрицательный электрод;

- концентрация сурьмы на поверхности положительных токоотводов возрастает с увеличением срока хранения и с уменьшением заданной при хранении аккумуляторов степени заряженности. Наибольшие значения: локально десятки процентов, в среднем – единицы процентов;

- загрязняющие примеси – B, C, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Cu, Ba – содержатся на поверхности положительной активной массы в концентрациях не более 1 % по каждой компоненте (усреднённая по поверхности величина). Наибольшую концентрацию имеет барий – до 1 %, все остальные – менее. «Серые» пятна на активной массе электродов - локальные накоплением Ba, K, Na, Ca в концентрациях от 2 до 3 %;

- основной особенностью электродов является явно выраженная неравномерность распределения основных элементов – Pb, O, S, Sb, а также и загрязняющих примесей, по поверхности и по глубине, что указывает на многофазовый характер структуры активной массы;

- в процессе саморазряда при хранении с залитым электролитом на поверхности активной массы электродов происходит накопление серы: на положительном – от 0,5 до 2 % в течение 5 лет хранения, на отрицательном – от 2 до 10 раз больше. У разряженных и технически неисправных аккумуляторов концентрация серы на поверхности соответствует приведённым выше значениям.

То есть результаты эксперимента подтверждают вывод работы [2] о том, что
поверхностные процессы зарядообразования в случае протекания их в соответствии с общепринятой теорией «двойной сульфатации» не обеспечивают фактически отдаваемую аккумулятором ёмкость.


Библиографический список
  1. Дасоян, М.А. Современная теория свинцового аккумулятора [Текст] / М.А. Дасоян, И.А. Агуф. − Л.: «Энергия», 1975. − 312 с.
  2. Гумелёв В.Ю., Кочуров А.А. Расчет поверхностной концентрации серы на электродах свинцового аккумулятора. // Исследования в области естественных наук. – Февраль, 2013 [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2013/02/4174

 



Все статьи автора «Гумелёв Василий Юрьевич»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: