Аннотация

В рамках метода Полинга рассмотрены особенности позитрониевой (бозонной) [] (1), ионной [] (2) и обычной двухэлектронной связи [] (3) в галогенидах позитрония (.- символ атома галогена). Наличие позитрониевой связи в приводит к аномалиям в характеристиках временных (ВС) и угловых спектрах (УС) аннигиляции: во ВС наблюдается долгоживущая компонента с, соответствующая широкой компоненте в УС, обусловленной аннигиляцией связанных позитронов на электронах ионов галогенов.

Abstracts

Within the framework of Pauling’s method the features of positronium (boson) [] (1), ionic [] (2) and usual two-electron bonds [] (3) in positronium halogenids are considered, where (X – symbol of halogen atom). Presence of positronium bond in reduces to anomalies in time spectrums (TS) and angle annihilation spectrums (AS): in TS the long time component is observed conformable to a wide component in AS stipulated annihilation of connected positrons on electrons of halogen ions .

Исследования позитронных состояний, позитронных процессов и позитронной аннигиляции в различных веществах [1-5] показывают, что процесс аннигиляции связанных позитронов и атома позитрония в атомных и молекулярных системах играет большую роль. Особый интерес вызывают химические аспекты поведения позитронов и атома позитрония, приводящие к связанным состояниям за счет осуществления однопозитронной связи [6,7] и позитронно-электронной связи, рассматриваемой ниже (по аналогии с одноэлектронной связью в и двухэлектронной связью в [8]). Такого типа позитронсодержащие системы могут наблюдаться как в полупроводниках, так и в астрофизике черных дыр (системы со многими электронами и позитронами, http://www.erjournal.ru/journals_n/1351429142.pdf).

Известно [9-12], что в кристаллах и водных растворах солей галогенидов щелочных металлов и в газовой фазе (- символ атома галогена) возможно образование квазиатомных систем и [12], или иначе так называемых галогенидов позитрония [9-11]. Экспериментальное значение энергии связи в молекуле в отношении распада на атом позитрония и атом фтора составляет величину эВ [10], а в молекуле
эВ [11]. Теоретический расчет [13] систем по методу Хартри-Фока дает величины и эВ. Как видим, расхождение расчетных и экспериментальных величин весьма значительное. Это обусловлено вероятнее всего неучетом в хартри-фоковских расчетах ковалентных структур в (при расчетах учитывалась лишь одна ионная структура ).

    Следуя Полингу [8], рассмотрим в галогенидах позитрония следующие структуры

, ,

1            2                3

В структуре 1 связь осуществляется за счет электрон-позитронной пары в синглетном (s) и триплетном (t) состояниях (электрон и позитрон в нерелятивистском приближении частицы не тождественные); в структуре 2 связь сугубо ионная (ионную структуру , то есть , не учитываем по сравнению со структурой (, как менее вероятную). Считаем, что в структуре 3 реализуется обычная двухэлектронная связь, свойственная, например, молекуле водорода.

Итак, галогениды позитрония можно рассматривать как молекулы , содержащие ординарные связи между двумя неодинаковыми атомами. При этом полная волновая функция, согласно (1), записывается в виде

             (2)

Для расчета и можно использовать квазиадиабатический метод Шмелева [14], в то время как рассчитывается по методу Хартри-Фока [13]. Наилучшими значениями и являются такие, при которых энергия связи максимальна, причем отношения и в общем случае не равны друг другу. Поэтому энергия связи между и больше (или равна) энергии ковалентной связи между этими атомами. Эта добавочная энергия обусловлена ионным характером связи и является дополнительной ионной резонансной энергией. Согласно Полингу [8], энергия связи (в эВ) определяется уравнением

(3)

Здесь - энергия связи молекулы позитрония ( эВ [15]); - энергия связи молекулы галогена; - электроотрицательность атома галогена [8], а - электроотрицательность атома позитрония, определяемую следующим образом

эВ = 3,44·10² кДж/моль.

Здесь эВ – энергия связи атома позитрония, эВ [16] – сродство к электрону атома позитрония. Таким образом, стандартная электроотрицательность атома позитрония, в единицах электроотрицательности атома лития = 1,19.

Используя данные Полинга [8], данные справочника [17], рассчитали разности электроотрицательностей атома позитрония и атомов галогенов (в единицах электроотрицательностей атома лития [17]) для случая структур 2 и 3

С этими значениями и значениями=0,948 эВ и из [8] по формуле (3) рассчитали полные энергии связи с учетом структур 2 и 3: эВ; эВ; эВ; эВ. Здесь первые цифры в сумме относятся к значениям энергий для ковалентной составляющей структуры 3, а вторые – характеризуют значения энергий ионных составляющих структур 2.

    Далее, согласно Полингу [8], по значениям определили степени ионности связи в галогенидах позитрония, характеризуемых структурами 2 и 3:

    Для того, чтобы учесть вклад структуры 1 , необходимо ввести понятие “электроотрицательности” в отношении присоединения атомами в галогениде позитрония электронно-позитронной пары, определяемую по формуле

, (4)

где - первый потенциал ионизации атома галогена, - сродство к позитрону атома галогена, определяемое по методу потенциала нулевого радиуса [18]: = 0,10 эВ. С этим значением и значением из [17] по формуле (4) вычислили эВ; эВ; эВ; эВ. При этом разности “электроотрицательностей” в отношении присоединения атомами электронно-позитронной пары (атома позитрония) оказались равными:


С этими значениями по формуле (3) вычислили полные энергии связи в галогенидах позитрония с учетом структур 1 и 2:

эВ; эВ; эВ; эВ.

По методу Полинга [8] по значениям определили также степени ионности связи в, характеризуемых структурами 1 и 2: Сопоставление рассчитанных выше значений и экспериментальных значений [10,11] говорит в пользу химической связи в галогенидах позитрония, осуществляемой бозонной парой e^-e⁺ (S = 0,1) в структуре 1 и ионной составляющей структуры 2, хотя вклад структуры 3 также, по-видимому, возможен.

    Рассчитаем аннигиляционные характеристики исходя из волновой функции вида (2), учитывающей вклады структур 1 и 2. Нетрудно видеть, согласно стандартным методам [1-5], что полная вероятность двухквантовой аннигиляции для синглетного состояния в галогенидах позитрония с учетом структур 1 и 2 определяется формулой

, (5)

где - вероятность двухквантовой аннигиляции синглетного состояния атома позитрония, а – вероятность двухквантовой аннигиляции связанного позитрона на внешних - электронах в квазиатомной системе [19]. Нетрудно убедиться, что полная вероятность двухквантовой аннигиляции триплетного состояния дается выражением

(6)

Значения коэффициентов и , характеризующих вклады структур 1 и 2, могут быть оценены по формулам

(7)

Используя полученные выше величины, входящие в формулы (7), и значения из [19] по формулам (5) и (6) вычислили значения величин и в галогенидах позитрония , а также соответствующие времена жизни и . Для нашли ; ; ; .Для; ; ;.Для; ; ; . Для : ; ; ; .

    Из этих данных следует, что для времена жизнии входят в короткоживущую компоненту в экспериментальных временных спектрах [9-13]. Для
входит в компоненту, а может вносить уже вклад в долгоживущую компоненту. Для случаев и ситуация ясна: расчетные компоненты относятся к компоненте, а компоненты соответствуют долгоживущим компонентам во временных спектрах аннигиляции [9-12,20]. Таким образом, в экспериментальных временных спектрах аннигиляции галогенидов щелочных металлов должна наблюдаться долгоживущая с компонента, обязанная аннигиляции связанных позитронов на валентных электронах ионов и . Экспериментальные данные [9-12,20] по временным спектрам и угловым распределениям аннигиляционных фотонов (угловые спектры) подтверждают этот вывод наших расчетов, а, следовательно, наличие вклада структур 1 и 2 в галогенидах позитрония. Наличие вклада структур 2 и 3 в галогенидах позитрония наблюдать очень трудно, так как в этом случае времена жизни входят полностью в экспериментальную компоненту, имеющую очень сложный характер и практически неразрешимую на компоненты.

    Особенности однопозитронной и позитрониевой химической связи между атомами и молекулами вещества предполагается рассмотреть в отдельном сообщении. Это прежде всего квазимолекулярные системы типа
и т.д. Рассмотрение этих систем целесообразно проводить или методом МО ЛКАО или методами, развитыми Полингом [8].

1. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. М.: Наука, 1968. 268 с.
2. Арифов У.А., Арифов П.У. Физика медленных позитронов. Ташкент: ФАН, 1971. 244 с.
3. Воробьев С.А. Прохождение бета частиц через кристаллы. М.: Атомиздат, 1975. 144 с.
4. Арефьев К.П., Воробьев С.А., Прокопьев Е.П. Позитроника в радиационном материаловедении ионных структур и полупроводников. М.: Энергоатомиздат, 1983. 88 с.
5. Прокопьев Е.П. Введение в теорию позитронных процессов в полупроводниках и ионных кристаллах. М., 1979. 384 с. – Деп. в ЦНИИ “Электроника”. Р-2837.
6. Гольданский В.И., Прокопьев Е.П. // Физика твердого тела. 1971. Т.13. Вып.10. С.2955-2964.
7. Прокопьев Е.П. // Оптика и спектроскопия. 1974. Т.36. Вып.2. С.361-367.
8. Паулинг Л. (Полинг). Природа химической связи. М.-Л.: Госхимиздат, 1947. 440 с.
9. Goldanskii V.I., Shantarovich V.P. // Appl. Phys. 1974. V.3. №2. P.335-345.
10. Tao S.J., Green J.W. // J. Phys. Chem. 1969. V.73. №2. P.935-942.
11. Tao S.J. // Phys. Rev. Letters. 1965. V.14. №3. P. 935-942.
12. Mogensen O.E., Shantarovich V.P. // Chem. Phys. 1974. V.6. №1. P. 100-108.
13. Cade P.E., Farazdel A. // J. Chem. Phys. 1977. V.66. №6. P.2598-2611; 1977. V.66. №6. P.2612-2620.
14. Шмелев В.П. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1959. Т.37. Вып.2. С.458-466.
15. Sharma R.R. // Phys. Rev. 1968. V.171. №1. P.36-42.
16. Ferrante G. // Phys. Rev. 1968. V.171. №1. P.76-80.
17. Барон Н.М., Пономарева А.М., Равдель А.А., Тимофееева З.Н. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1983. 241 с.
18. Прокопьев Е.П. Исследование аннигиляции позитронов на нейтральных атомах. М, 1984. – Деп. в ЦНИИ “Электроника”. Р-3973.
19. Прокопьев Е.П., Шантарович В.П., Тарасов В.Д., Фокина Л.А., Кобрин Б.В. // Химия высоких энергий. 1995. Т.29. №1. С.66-69.
20. Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Фирсов В.Г., Фунтиков Ю.В. // Химия высоких энергий. 2000. Т.34. №6. С.460-466.
21. Графутин В.И., Прокопьев Е.П., Фирсов В.Г., Мясищева Г.Г., Фунтиков Ю.В., Илюхина О.В. Новые типы химической связи и ее особенности в галогенидах позитрония: Препринт ИТЭФ-19-01. ИТЭФ. Москва, 2001, с.3-11.

Все статьи автора «Прокопьев Евгений Петрович»