ХОРОШИЛОВ А.В., ФЕДОРОВА С.Н., ДУДУН Д.А. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ТЕТРАФТОРИД ГЕРМАНИЯ – КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ GEF4 С МЕТИЛ-ФЕНИЛОВЫМ ЭФИРОМ

Ключевые слова: , , ,


ХОРОШИЛОВ А.В., ФЕДОРОВА С.Н., ДУДУН Д.А. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ТЕТРАФТОРИД ГЕРМАНИЯ – КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ GEF4 С МЕТИЛ-ФЕНИЛОВЫМ ЭФИРОМ


Рубрика: Химия

Библиографическая ссылка на статью:
// Исследования в области естественных наук. 2012. № 8 [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2012/08/1024 (дата обращения: 01.05.2017).

Исследовано влияние температуры на фазовое равновесие в двухфазной системе газ-жидкость, в которой газовая фаза представляет собой тетрафторид германия, а жидкая – комплексное  соединение GeF4 с фенилметиловым эфиром (МФЭ). Исследования выполнены в интервале температуры (273 – 323) К.  Показано, что значение мольного отношения (r) изменяется от (1,10 ± 0,03) моль GeF4/моль МФЭ до (0,072 ± 0,005) моль GeF4/моль МФЭ соответственно. Приведены результаты обработки экспериментальных данных в виде  зависимости r = r(T). Дано  сопоставление с аналогичными двухфазными системами.

Введение

Образование жидких молекулярных комплексных соединений тетрафторида германия с органическими соединениями общего вида D [6]

GeF4 (газ)  +  D(ж)    ↔  GeF4·D(ж)                                                              (1)

и, в частности, с фенилметиловым эфиром CH3-O-C6H5 (или МФЭ)

GeF4 (газ)  +  МФЭ(ж)    ↔  GeF4·МФЭ(ж)                                                (2)

может рассматриваться как основа процесса разделения изотопов германия методом химического обмена в двухфазной системе газ-жидкость GeF4(газ) – GeF4·МФЭ(ж)

*GeF4 (газ)  +   GeF4·МФЭ(ж)  ↔  GeF4 (газ)  +   *GeF4·МФЭ(ж)   (3)

с термическим способом обращения потоков фаз, аналогично, например, разделению изотопов бора, углерода, кремния [1 – 5, 7, 8].

       В основе такого способа – подвижность равновесия реакций (1), (2) при изменении температуры, а сведения такого рода в литературе отсутствуют, так как первый синтез GeF4·МФЭ(ж) выполнен только при комнатной температуре [6]. Изучению влияния температуры на фазовое равновесие в системе газообразный тетрафторид германия – жидкое комплексное соединение GeF4 с метилфениловым эфиром и посвящена настоящая работа.

Методика исследований

     Исследования выполнены с использованием видоизмененной по сравнению с [6] установки, схема которой дана на рисунке 1. Ее основная часть – ячейка для уравновешивания фаз с капилляром подачи газа, снабженная магнитной мешалкой и помещенная в термостатируемый цилиндр. В ячейку заливается определенное количество комплексообразователя (МФЭ), который подвергается дегазации и последующему насыщению тетрафторидом германия. Количество GeF4, поглощенное комплексообразователем, определяется весовым методом (конструкция ячейки – съемная). Изменение массы содержимого ячейки производится на цифровых весах с дискретностью 1·10-3 г. По найденному значению массы поглощенного GeF4 рассчитывается мольное отношение r, моль GeF4/моль МФЭ, принимаемое в качестве характеристики фазового равновесия в газо-жидкостных системах подобного типа [1, 2, 6, 8].

   Эксперименты проведены при атмосферном давлении в относительно широком интервале изменения температуры (273 – 323) К. Значения последней поддерживали с точностью ΔT = ± 1 К. В ходе экспериментов варьировали поток GeF4, контролируя скорость уравновешивания фаз по изменению массы поглощенного газа. В качестве примера на рисунке 2 приведены кинетические кривые для двух опытов по исследованию фазового равновесия и определению мольного отношения r.

Рисунок 1. Схема установки для изучения фазового равновесия в системе GeF4(газ) – GeF4·МФЭ(ж): 1- ячейка; 2- капилляр; 3- патрубок для выходя газа; 4- магнитная мешалка; 5- термостатируемый цилиндр; 6- кран; 7- вентиль дозирующий.

 

Рисунок 2. Пример кинетических кривых образования комплексного соединения GeF4·МФЭ при атмосферном давлении и различной температуре: а- изменение массы поглощенного GeF4 во времени при T = (273 ± 1) К; б- изменение мольного отношения во времени при T = (303 ± 1) К.

          На рисунке 2, а хорошо виден момент изменения потока GeF4,  позволивший существенно увеличить скорость поглощения тетрафторида германия и образования комплексного соединения GeF4·МФЭ. На рисунке 2, б - типичная кинетическая кривая при верно выбранном значении потока газа с довольно широком плато на зависимости r = r(t), характеризующее достижение равновесия в системе GeF4(газ) – GeF4·МФЭ(ж).

 Результаты и их обсуждение

Определение мольного отношения в исследуемой системе выполнено в трех сериях опытов. Результаты обработки полученных значений r сведены в таблицу 1.Таблица 1. Результаты исследования фазового равновесия в системе GeF4(газ) – GeF4·МФЭ(ж) при различной температуре (DТ = ± 1 К)

Т, К

273

283

293

295

303

313

323

r,моль GeF4/моль МФЭ

1,101

0,89

0,69

0,554

0,45

0,343

0,072

± ∆r, моль GeF4/моль МФЭ

0,028

0,04

0,01

0,005

0,008

0,008

 0,005

± ∆r, % отн.

2,5

4,5

1,5

0,9

1,8

2,3

6,9

Как следует из данных таблицы, максимальное значение мольного отношения (при T = 273 K) r = (1,10 ± 0,03) моль GeF4/моль МФЭ, то есть, практически в два раза  больше r при комнатной температуре. Минимальное значение мольного отношения, измеренное при T = 323 К, составляет r = (0,072 ± 0,005) моль GeF4/моль МФЭ, что почти на порядок меньше по отношению к значению r при T = (293 – 295) К.

В целом, в исследованном температурном интервале  мольное отношение изменяется весьма существенно (практически в 15 раз), что говорит о высокой подвижности равновесия реакции (2) при изменении температуры. При этом следует отметить, что измеренные значения мольного отношения получены с удовлетворительной точностью (ошибка измерения не превышает 7 % отн. – таблица 1).

Найденные значения r аппроксимированы полиномиальной зависимостью r = r(T) вида

r = 6×10-5·T2 - 5,81·10-2×T + 12,191                                                (4)

с коэффициентом корреляции R = 0,992.

Сравнение полученных значений мольного отношения с аналогичными данными для подобных газо-жидкостных систем, в которых газовая фаза представлена тетрафторидом кремния, а в качестве комплексообразователя выступает пентанол-1 [3, 4] или триметилфосфат (ТМФ) [1], отражает рисунок 3.

Рисунок 3. Влияние температуры на фазовое равновесие (мольное отношение) в трех газо-жидкостных системах: 1- SiF4(газ) – SiF4·ROH(ж), где ROH – пентанол-1; 2- SiF4(газ) – SiF4·ТМФ(ж); 3- GeF4(газ) – GeF4·МФЭ(ж).

        Как видно из данных рисунка, при температуре менее 320 К комплексообразователь в исследованной системе GeF4(газ) – GeF4·МФЭ(ж) характеризуется более высокой емкостью по газу в сравнении с комплексообразователями в системах с участием тетрафторида кремния. Например, при температуре Т = 293 К мольное отношение в системе  GeF4(газ) – GeF4·МФЭ(ж) более чем в два раза превосходит значение r для системы тетрафторид кремния – его комплексное соединение с ТМФ и почти в три раза выше, чем мольное отношение в системе SiF4 – молекулярные комплекс  SiF4 с пентанолом-1, причем с понижением температуры указанное различие возрастает. Кроме того, зависимость r = r(T) для изученной системы тетрафторид германия – комплексное соединение GeF4 c МФЭ носит более резкий характер и при T ≥ 320 K численные значения r для всех трех представленных на рисунке 3 газо-жидкостных систем становятся практически одинаковыми. Следует отметить, что и более высокие значения мольного отношения, и более резкий характер влияния температуры на r, предпочтительны с точки зрения организации процесса разделения изотопов методом химического обмена с термическим обращением потоков фаз.  

Работа выполнена в ЦКП «Центр коллективного пользования имени Д.И. Менделеева» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», ГК № 16.552.11.7046.

 Библиографические источники

           1. Фёдорова С.Н., Золотарёв М.А., Неволина Н.Ю., Чередниченко С.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов кремния методом химического изотопного обмена в системе «SiF4SiF4·nТМФ» и влияние температуры на процесс разделения // Успехи в химии и химической технологии: cб. науч. тр. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. – Т. 23, № 8. – С. 80-84.

          2. Хорошилов А.В., Лизунов А.В., Чередниченко С.А. Разделение изотопов углерода карбаматным способом: свойства пар амин-растрворитель и коэффициент разделения в системе СО2 – карбамат ДЭПА в толуоле // Химическая промышленность сегодня. – 2004. – № 5. – С. 30-41.

          3. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А. Фазовое и изотопное равновесие в системах SiF4 – комплексные соединения SiF4 с алифатическими спиртами применительно к процессу разделения изотопов кремния // Химическая технология. – 2007. - Т. 8,  № 2. - С. 53-58.

          4. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Лизунов А.В., Федорова С.Н. Разделение изотопов кремния методом химического обмена между тетрафторидом кремния и его комплексными соединениями с алифатическими спиртами // Химическая технология. - 2009. - Т. 10, № 4. - С. 197 – 202.

          5. Хорошилов А.В., Степанов А.В., Лизунов А.В., Зернова Е.В. Первое разделение изотопов бора методом химического обмена при пониженной температуре в системе трифторид бора – его комплексное соединение с нитрометаном // Перспективные материалы. – 2010. Спец. вып. (8). С. 258-262.

         6. Хорошилов А.В., Федорова С.Н., Дудун Д.А., Мошняга А.В. Образование комплексных соединений тетрафторида германия с органическими растворителями// исследования в области естественных наук. – Август, 2012. [Электронный ресурс]. – URL: http://science.snauka.ru/2012/08/1002.

         7. Чередниченко С.А., Хорошилов А.В., Фёдорова С.Н., Степанов А.В. Особенности массообмена при разделении изотопов кремния химическим обменом между SiF4 и его комплексами с ROH // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. –  Т. 20, № 8. – С. 36 – 40.

        8. Katalnikov S.G. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 - anisole×BF3 system // Separation Science and Technology. – 2001. Vol. 36, № 8-9. – P. 1737 – 1768.



Все статьи автора «Khoroshilov»


© Если вы обнаружили нарушение авторских или смежных прав, пожалуйста, незамедлительно сообщите нам об этом по электронной почте или через форму обратной связи.

Связь с автором (комментарии/рецензии к статье)

Оставить комментарий

Вы должны авторизоваться, чтобы оставить комментарий.

Если Вы еще не зарегистрированы на сайте, то Вам необходимо зарегистрироваться: